本发明涉及金属钒、特别是高纯度的金属钒的制造方法。
背景技术：
金属钒作为被覆材料、钛、铝、锆及钢中的添加剂、喷气机、导弹等的耐热材料、溅射靶、真空管蒸镀、合金系超导材料等而被广泛使用，因不辐射化的特性也作为核反应堆的材料被使用。
此外，金属钒由于在常温·常压下具有约2.2mass％的氢嵌入·脱嵌特性，所以被期待以单质金属作为氢嵌入材料。例如，作为可成为镍镉电池的替代品的ni-氢电池的阴极，考虑了利用钒系的氢嵌入合金。
进而，还考虑了在钒氧化还原液流电池的电解液、或能量密度更高的钒-空气电池中的利用，作为未来技术的基础材料而被期待。
以往，作为制造金属钒的方法，有反复使用铝热反应(thermitereaction)和电子束熔炼法的方法。若简单地进行说明，则在该制造方法中，首先，将五氧化钒用铝进行热还原，制造包含较多铝和氧的粗钒。之后，使用电子束，反复进行所得到的粗钒的熔化·凝固而制造金属钒。根据该方法，通过反复进行熔化·凝固来谋求高纯度化，由此能够制造高纯度的钒。然而，在该制造方法中，由于需要装置及大的能量，并且费事，所以所制造的金属钒变得非常高价。
此外，作为其他的制造方法，开发了钒氧化物的ca热还原法(参照专利文献1)。若采用该制造方法，则能够以低于上述的制造方法的成本由五氧化钒制造金属钒。然而，由于五氧化钒的熔点较低，所以所制造的金属钒容易成为粘固在制造工序中所使用的反应容器上的状态，不容易防止反应容器的还原物质等杂质的混入。
进而，作为其他的制造方法，有以钒的卤化物作为原料的金属钒的制造方法(参照专利文献1)。然而，钒的卤化物的处理非常难，并且由于用于除去制造途中生成的副产物的工艺设计复杂，所以装置的大型化难，没有达到实用化。
可是，近年来，进一步作为其他的金属钒的制造方法，正在开发采用了使用熔融电解将五氧化钒进行钙还原的技术的制造方法。该制造方法是将近年来作为氧化钛等金属的制造方法(新的还原法)而受到注目的技术(所谓的“os法”)应用于钒的制造中的方法。所谓“os法”，若简单地进行说明，则为使用了熔融氯化钙的还原方法，为将“氯化钙-氧化钙电解法”与“钙热还原法”一体化而成的技术(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：宫内彰彦、冈部徹“バナジウム及びバナジウム合金の新しい製造技術の開発”日本金属学会志、第74卷、第11号(2010)701-711解说论文
专利文献2：日本专利第3981601号公报
非专利文献
非专利文献1：冈佑一、铃木亮辅“溶融塩化カルシウム浴を用いた酸化バナジウムの直接還元”日本金属学会志、第72号、第3卷(2008)181-187
非专利文献2：r.o.suzuki等.“directreductionofvanadiumoxideinmoltencacl2”mineralprocessingandextractivemetallurgy(trans.inst.min.metal.c)2008，vol.117，no.2，108-112
非专利文献3：y.oka，andr.o.suzuki“directreductionofliquidv2o5inmoltencacl2”ecstransactions，16(49)255-264
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，在应用了“os法”的金属钒的制造方法中，使用熔点低的五氧化钒作为原料，有可能像上述那样在制造阶段混入杂质，不容易制造高纯度的金属钒。考虑通过使用熔点更高的三氧化钒来改善该问题，但在该情况下，由于需要将五氧化钒还原成三氧化钒，所以与其相应地变得费事，金属钒的制造效率下降。
本发明是鉴于这样的问题而做出的，提供能够更简便且以更低成本·节能地制造高纯度的金属钒的金属钒的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明者们认为，在开发氧化还原液流电池等钒电池的过程中，需要能够简便且以低成本来制造这些电池中所需的金属钒的制造技术。此外，如上述那样，金属钒在各种用途中被广泛使用，从这一点来看也认为需求提高。
由于这样的情况，做出了需要能够简便且以低成本来制造金属钒的制造技术的结论，由于判断今后高纯度的金属钒的必要性提高，所以进行了简便且以低成本地制造高纯度的金属钒的方法的开发。
于是，着眼于上述的应用了“os法”的金属钒的制造方法，从防止杂质混入的观点出发进行研究开发，完成了以下说明的那样的本发明。
本申请所述的发明是一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物，并通过还原性分解产物将钒化合物进行热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为上述一部分的无机熔融盐，包含选自由钙的硫化物、硫酸化合物及氧化物组成的组中的1种或2种以上，在上述还原性分解产物中，包含将上述一部分的无机熔融盐电解而得到的钙，上述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。
在研究防止杂质混入的方法的过程中，着眼于使用熔点高的钒硫化物或钒硫酸化合物作为原料，进一步进行研究开发而完成了本发明。
熔点高的这些钒化合物在投入熔融盐电解浴中时等，制造阶段中的处理容易。因此，能够更容易地防止起因于原料或其处理的杂质混入，能够更容易地制造高纯度的金属钒。例如，若比较熔点，则v2s3为约2,400℃，v2o3为约1,970℃，v2o5为约690℃。
此外，进一步进行研究的结果发现，若使用熔点高的钒化合物作为原料的一部分，则即使在原料的一部分中包含熔点较低的钒氧化物的情况下，也存在杂质的混入得到防止的倾向。认为若在原料中混合存在熔点高的钒化合物，则钒氧化物变得难以熔融，或者即使熔融，也通过在周围存在熔点高的钒化合物而使处理性的下降得到防止。
进而，着眼于用于生成热还原中所需的还原性分解产物的无机熔融盐，进行了研究。其结果发现，不论是否包含钒硫化物或钒硫酸化合物作为原料即钒化合物，都可以通过包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上作为还原性分解产物的生成所必须的一部分的无机熔融盐，从而容易地制造高纯度的金属钒，完成了以下的发明。
本申请所述的另一发明为一种金属钒的制造方法，其是将反应槽内的形成熔融盐电解浴的无机熔融盐中的一部分的无机熔融盐电解而生成还原性分解产物、并通过还原性分解产物将钒化合物进行热还原而制造金属钒的金属钒的制造方法，作为上述一部分的无机熔融盐，包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上，在上述还原性分解产物中，包含通过上述一部分的无机熔融盐的电解而得到的钙，上述钒化合物为包含选自由钒硫化物、钒氧化物、钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、偏钒酸铵及硫酸氧钒组成的组中的1种或2种以上的混合钒化合物。
认为即使是使用熔点较低的钒氧化物作为原料的情况下，通过包含选自由硫化钙及硫酸钙组成的组中的1种或2种以上作为形成熔融盐电解浴的无机熔融盐，也可防止杂质的混入。
即，在之前说明的本申请所述的发明中，包含选自由钒硫化物及钒硫酸化合物组成的组中的1种或2种以上作为原料即钒化合物，将该条件与在上述一部分的无机熔融盐中包含硫化钙或硫酸钙的条件互相结合，能够更容易地制造高纯度的金属钒。
此外，若使用钒硫化物或钒硫酸化合物作为原料即钒化合物，则能够以更少的电量来制造金属钒。即，能够以低成本且高效地制造金属钒。对于这一点进行了具体研究，以v2s3、v2o3或v2o5为例，将由这些原料制造金属钒时的理论电量q0进行比较。若进行其计算，则q0＝2,923c/g-v2s3，q0＝3,863c/g-v2o3，q0＝5,305c/g-v2o5。硫化钒的理论电量比较少这点在生成金属钒的方面有利地发挥作用。
另外，在原料即钒化合物或形成电解浴的无机熔融盐中包含含有硫的化合物的情况下，从熔融盐电解浴排出的成分成为s2气体或与阳极碳反应而生成的cs2气体，结果该气体并不从反应容器排出到环境中，而是通过冷却析出，在能够分别作为固形物及液体被容易地回收的方面也优异。
并且，根据上述的两发明的制造方法，能够连续地制造金属钒。能够连续地制造金属钒的制造方法可以说在工业化或批量生产时是有利的。
此外，根据上述的两发明，能够容易地制造粒状或者粉状的金属钒。金属钒如上述那样例如可以在催化剂、氢嵌入合金、化学电池等多种多样的用途中被使用。并且，在这些用途中，当需要粉末的金属钒时，若制造不是粉末的金属钒，则之后制成粉末费事，以相应程度变得高价。在这一点上，上述的两发明的制造方法能够容易地制造粒状或者粉状的金属钒，在能够实现低成本的方面极其优异。
进而，根据上述的两发明，能够容易地制造粒状或者粉状且多孔质的金属钒。作为要求粉末的金属钒的理由，可列举出例如混合性或溶解性及反应性优异或表面积大等，为多孔质是使这些特性更加提高的性质。因此，粒状或者粉状且多孔质的金属钒作为上述的催化剂、氢嵌入合金、化学电池等使用的金属钒是进一步优选的。即，上述的两发明能够容易地制造粒状或者粉状且多孔质的金属钒，在能够实现低成本的方面极其优异。
进而，根据上述的两发明，能够容易地制造更低氧浓度的金属钒。氧浓度低的金属钒在氢嵌入特性大幅度地提高或用于核反应堆材料时杂质的辐射化降低的方面优异。
即，上述的两发明能够容易地制造低氧浓度的金属钒，在能够实现低成本的方面极其优异。
并且，作为上述金属钒的制造方法，也可以是如下的制造方法：作为通过阴极中的热还原或热分解而生成的无机熔融盐，生成上述一部分的无机熔融盐，且所生成的无机熔融盐形成上述熔融盐电解浴的一部分。
此外，也可以是通过阳极中的阳极反应而生成硫的金属钒的制造方法。
进而，也可以是一种金属钒的制造方法，其中，在上述钒化合物及上述一部分的无机熔融盐中的至少任一者中包含氧化物，并且使用碳材料作为电解的阳极，通过阳极中的阳极反应而生成二氧化碳。
并且，还可以是一种金属钒的制造方法，其中，使用碳材料作为电解用的阳极，将熔融盐电解浴中的上述一部分的无机熔融盐电解，通过阳极中的阳极反应，至少生成硫气体，伴随着金属钒的生成，至少生成硫化钙，该产物溶解于熔融盐电解浴中。
此外，还可以是一种金属钒的制造方法，其中，使用碳材料作为电解用的阳极，将熔融盐电解浴中的上述一部分的无机熔融盐电解，通过阳极中的阳极反应而至少生成二氧化碳，伴随着金属钒的生成而至少生成氧化钙，该产物溶解于熔融盐电解浴中。
进而，还可以是一种金属钒的制造方法，其中，通过使用碳材料作为电解用的阳极，将熔融盐电解浴中的上述一部分的无机熔融盐电解，在上述钒化合物及上述一部分的无机熔融盐中的至少任一者中包含硫酸化合物，伴随着金属钒的生成而至少生成硫化钙，该产物溶解于熔融盐电解浴中。另外，伴随着金属钒的生成，作为副产物也可以生成硫化钙cas及氧化钙cao。这些产物也一起溶解于熔融盐电解浴中而再次被电解。进而，也可以通过阳极中的阳极反应而至少生成亚硫酸气体。
此外，一部分包含硫的钒化合物(例如，钒硫酸化合物、钒的硫代硫酸化合物、硫酸氧钒)可以通过由升温引起的热分解而使硫成分成为亚硫酸气体被除去，制成五氧化钒v2o。由于这样的情况，所以除钒硫化物以外的一部分的包含硫的钒化合物也可以是在反应温度下成为包含残留硫成分的五氧化钒v2o5的钒化合物。
并且，优选上述一部分的无机熔融盐为钙化合物，该钙化合物的添加量为0.01mol％～30mol％。
此外，上述钙化合物的添加量更优选为0.01mol％～20mol％。
进而，优选电解中的熔融盐电解浴的温度(反应温度)为873k以上且1423k，电解电压为1.6v以上且3.21v以下。
进而，优选上述硫化钒为选自由vs、v2s3、v5s8、v3s4、v2s5组成的组中的1种或2种以上，上述钒硫代硫酸化物为vs2o3，上述钒硫酸化合物为选自由vso4、v2(so4)3、voso4组成的组中的1种或2种以上。
发明效果
根据本申请所述的发明即金属钒的制造方法，能够更简便且以低成本来制造高纯度的金属钒。
附图说明
图1是表示金属钒的制造装置的示意图。
图2的(a)及(b)是表示实施例1中的通电时的电解电流曲线的图。
图3的(a)及(b)是表示实施例2中的通电时的电解电流曲线的图。
图4是表示实施例1中制造的试样的x射线衍射测定结果的图。
图5是表示实施例2中制造的试样的x射线衍射测定结果的图。
图6是实施例1中制造的试样的扫描电子显微镜照片。
图7是实施例2中制造的试样的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
接着，参照附图对本发明所述的金属钒的制造方法进行说明。
关于本发明，概略而言，是将钒化合物在熔融盐中进行热还原而制造金属钒的方法。作为钒化合物，可列举出例如钒的氧化物、硫化物。
如图1中所示的那样，首先，准备设置于能够用加热器5加热的不锈钢制的密闭容器4中的坩埚3。这里，使用致密质氧化镁制的坩埚。
此外，准备配置在坩埚3内的阳极1和阴极2。另外，阳极1由上部的钛制的棒(钛棒)1a和下端部的碳棒1b构成。此外，阴极2由钛棒2a和用于容纳钒化合物的容器2b构成。容器2为由钛制的网构成的笼形的容器，在金属钒的制造中，设置在将钛棒2a包围的位置(参照图1)。并且，准备用于对阳极1与阴极2之间施加直流电压的直流电源(未图示)。
之后，在坩埚3内投入混合熔融盐8的原料，对密闭容器4内实施真空脱水处理后，从吸气口9向密闭容器4内注入氩气ar，在氩气气氛下升温。这里，升温至900℃。像这样操作，在坩埚3内准备了混合熔融盐8。混合熔融盐8如后述那样，是氯化钙(cacl2)与硫化钙或氧化钙混合而成的物质。另外，以热电偶6等温度计计测不锈钢制的密闭容器4、坩埚3及坩埚3内的熔融盐8的温度，同时以计测设备(未图示)计测通电时的电压及电流等，将这些计测值通过数据记录器记录到个人电脑中。
在温度稳定后，使在将密闭容器4密闭前预先配置在密闭容器4内的阳极1及在容器2b内容纳有钒化合物12的阴极2浸渍在熔融盐8中，开始电解。
这里，为了通过电解而没有过多或不足地还原产生对钒化合物的还原而言所需要的钙，作为通电量的指标，使用用于产生钙所需要的理论电量q0与所供给的电量q的比(q/q0)。另外，在后述的实施例中，将施加电压固定在3.0v。此外，供给电量设定为理论电量比的200～307％。
电解结束后，将从熔融盐8中引出的阴极2即钛棒2a、容器2b在氩气中冷却至室温后，进行洗涤。在洗涤中，依次使用蒸馏水、醋酸、蒸馏水、乙醇、丙酮作为洗涤液来进行洗涤。然后，将洗涤后的阴极2真空干燥。对于像这样操作而得到的试样(制造试样)，使用x射线衍射测定装置(参照图4及图5)及附带有能量色散x射线分光分析装置的扫描型电子显微镜(参照图6及图7)进行含有杂质的定量分析(参照表1)。
此外，在金属钒的制造时，在混合熔融盐中，2个反应同时进行。
例如，在混合熔融盐为包含氯化钙、硫化钙和氧化钙的物质、钒化合物为钒的硫化物及氧化物的情况下，所谓同时进行的2个反应是下面的式(1)及式(3)中所示那样的热还原反应(钒化合物的利用钙的热还原反应)和式(2)及式(4)中所示那样的高温化学反应(被还原的钒中的硫或氧的脱硫·脱氧的高温化学反应)。
v2s3+3ca→2v+3cas(1)
s(在v中)+ca→v+cas(2)
v2o3+3ca→2v+3cao(3)
o(在v中)+ca→v+cao(4)
在热还原反应中氧化了的还原剂cas进行电解·再生即电化学反应(参照式(5)、(6)、(7))。
阳极：2s2-→s2+4e-(5)
阴极：2ca2++4e-→2ca(6)
合计：2cas→2ca+s2(7)
此外，在高温化学反应中氧化了的还原剂cao相同地进行电解·再生即电化学反应(参照式(8)、(9)、(10)、(11)、(12))。反应性比硫强的氧与阳极碳反应而生成一氧化碳及二氧化碳。
阳极：2o2-+c→co2+4e-(8)
o2-+c→co+2e-(9)
阴极：3ca2++6e-→3ca(10)
合计：2cao+c→2ca+co2(11)
cao+c→ca+co(12)
这样的反应在一个容器中同时进行，连续地进行钒化合物的热还原和cas、cao的电解。
另外，在阴极2中，产生具有还原力的钙。所产生的钙以液体钙或溶解于氯化钙中的形态存在。使用该钙进行钒化合物的还原·脱氧。
此外，在作为阳极1的碳棒1b中，在钒化合物中包含硫化钒的情况下产生s2气体(和/或cs2气体)，在钒化合物中包含氧化钒的情况下产生co2气体(和/或co气体)。并且，所产生的气体从熔融盐中放出，从排气口10(参照图1)被排出。另外，s2气体(cs2气体)通过冷却能够容易地析出回收，对于排气对策是有效的。
即，在钒化合物中包含硫化钒的情况下，s2(和/或cs2)被排出，在钒化合物中包含氧化钒的情况下，作为阳极1的碳棒1b的碳被消耗而排出co2。并且，其他物质被再生，被连续地使用。若将它们以反应式表示，则成为如下那样。
2v2s3→4v+3s2(13)
2v2o3+3c→4v+3co2(14)
v2o3+3c→2v+3co(15)
此外，在阴极1侧，钒化合物被还原而得到的金属钒为粉末状(参照图7及图8)。因此，通过将从电解后的坩埚中取出的金属钒进行洗涤(水洗、醋酸洗涤等)而将附着在表面的氯化钙等除去并干燥，能够容易地得到金属钒粉末。另外，所得到的金属钒由于为多孔质(参照图7及图8)，所以对于不是粉末的部分，粉末化也容易。此外，若使用硫化钒作为钒化合物，则由于阳极1的碳电极(碳棒)1b没有消耗，所以能够更高效地制造粉末金属钒。
实施例1
接着对实施例进行说明。
在本实施例中，作为熔融盐(混合熔融盐)8，将在氯化钙(和光纯药制、试剂特级)600g中添加了0.5mol％硫化钙(和光纯药制、特级试剂)而得到的物质放入坩埚3(内径为90mm、深度为200mm)中。将该坩埚3放入密闭容器4(内径为105mm、深度为480mm)中并安装凸缘而密闭，在真空脱水处理之后，在氩气气氛下升温至900℃。
此外，准备阳极1的钛棒1a及碳棒1b和阴极2的钛棒2a及按照将钛棒包围的方式安装的容器2b。在该容器2b内插入1.502g的硫化钒12(谷内化学制纯度为99％)。
在坩埚内的熔融盐的温度稳定后，将两电极1、2插入熔融盐8中并开始电解。关于施加电压，固定在3.0v，与装填的试样的硫化钒量对应地，通入用于产生该还原所需要的ca的必要的电量。这里，使用理论电量的307％的电量进行电解。
在电解结束后，将阴极2从熔融盐8中引出，在氩气中冷却至室温。然后，将冷却后试样依次用蒸馏水、醋酸、蒸馏水、乙醇、丙酮进行洗涤，之后，进行真空干燥而得到试样(制造试样)。
实施例2
在本实施例中，作为熔融盐8，将在氯化钙(和光纯药制、试剂特级)600g中添加了0.5mol％硫化钙(和光纯药制、特级试剂)而得到的物质放入坩埚3(内径为90mm、深度为200mm)中。将该坩埚3放入密闭容器4(内径为105mm、深度为480mm)中并安装凸缘而密闭，真空脱水处理之后，在氩气气氛下升温至900℃。
此外，准备阳极1的钛棒1a及碳棒1b和阴极2的钛棒2a及按照将钛棒包围的方式安装的容器2b。在该容器2b中插入1.488g的三氧化钒12(太阳矿工制纯度为99％以上)。
在温度稳定后，将两电极1、2插入熔融盐8中，开始电解。关于施加电压，固定在3.0v，与装填的试样的三氧化钒量对应地，通入用于产生该还原所需要的ca的必要的电量。这里，使用理论电量的200％的电量进行电解。
在电解结束后，将阴极2从熔融盐8中引出，在氩气中冷却至室温。然后，将冷却后试样依次用蒸馏水、醋酸、蒸馏水、乙醇、丙酮进行洗涤，之后，进行真空干燥而得到试样(制造试样)。另外，对于与实施例1共同的事项省略说明。
实施例3
本实施例中，作为原料(钒化合物12)，分别准备各4g偏钒酸铵(和光纯药特级试剂)及硫酸氧钒(新兴化学)。然后，将所准备的各原料都实施加热处理(加热温度为600℃、加热时间为10分钟)作为前处理而得到处理物质。所得到的物质进行分析，结果均为五氧化钒氧化物(v2o5)。
使用像这样操作而得到的各五氧化钒氧化物(v2o5)，分别进行金属钒的制造。此时，放入容器2中的钒氧化物(v2o5)的量在任一情况下均为1.500g。另外，由于除钒氧化物(v2o5)的量以外的制造条件与实施例2共同，所以这里省略说明。
对于通过各实施例中的熔融盐电解还原而制造的试样(制造试样)，将硫含量及氧含量(氧浓度)的分析结果示于下面的表1中。另外，硫含量的分析方法为氧气气流中溶解红外分光分析法，氧含量的分析方法为氦气气流中溶解红外分光分析法。
如表1及图4、图5中所示的那样，通过各实施例的制造方法，得到硫含量及氧含量低的粉末金属钒。另外，由于实施例3中得到的试样的分析结果与实施例2中得到的试样的分析结果同等，所以这里省略数据记载。
[表1]
另外，作为钒化合物，除了钒的氧化物或硫化物以外，还可以使用例如钒的硫酸化合物、硫代硫酸化合物、偏钒酸铵(nh4vo3)及硫酸氧钒(voso4)。并且，作为氧化钒，可列举出v2o、vo、v2o3、vo2、v2o5。此外，作为硫化钒，可列举出vs、v2s3、v5s8、v3s4、v2s5、v3s、v5s4、vs、v2s3、v2s5、v7s8、v3s8、vs4。进而，作为钒的硫酸化合物，可列举出vso4、v2(so4)3、voso4、v(so4)2。作为钒的硫代硫酸化合物，可列举出vs2o3。
它们中，在使用偏钒酸铵的情况下，优选实施热分解工序作为前工序。若实施热分解工序，则通过热分解而得到氧化钒。作为热分解工序的条件，例如，若在空气中实施550℃、4小时的热分解工序，则可通过热分解而得到五氧化钒。此外，若将五氧化钒使用回转炉在氢气中进行600℃、4小时的还原处理，则可得到三氧化钒。
此外，在构成熔融盐时，作为混合到氯化钙中的无机熔融盐，除了硫化钙或氧化钙以外，可列举出例如硫代硫酸钙化合物或硫酸钙盐。
符号的说明
1…阳极电极、1a…钛棒、1b…碳棒、2…阴极电极、2a…钛棒、
2b…钛制的笼状容器、3…致密质氧化镁制的坩埚、
4…不锈钢制的密闭容器(容器部与凸缘部)、5…加热器、
6…热电偶(温度计)、8…熔融盐(混合熔融盐、cacl2+cas(cao)、
9…吸气口、10…排气口、12…原料粉末(钒化合物、v2s3、v2o3)。