专利名称：一种金属钒冶炼工艺的制作方法
技术领域：
本发明属冶金、电化学等领域，涉及一种将流化床还原和熔盐电脱氧法相结合的 新型冶金技术。主要是围绕目前成本很高的金属钒冶炼技术上的突破创新，通过设计新型 的工艺路线，将微波加热技术、流化床还原技术和氧化物直接电脱氧还原技术(FFC)相互 融合，以五氧化二钒为基本原料直接制备出金属钒。
背景技术：
金属钒是一种重要的战略资源，主要用于炼制合金钢，用作大炮、坦克、飞机、导 弹、航天器以及多方面的工业材料。钒加入合金钢，可使其呈现出抗高温、耐低温、耐磨、抗 冲击等优异的力学性能。在各种特殊合金钢、工具钢、结构钢中，钒都能其重要的作用，不仅 强度大为提高，而且能承受特殊环境的变化。生产纯金属钒有许多种工艺，主要包括(1) 真空碳热还原法；(2)硅热还原法；(3)氮化钒的热分解法；(4)分步还原法；(5)钒氧化物 或氯化物的金属热还原法如铝还原、钙还原、镁还原等，其中以钒氧化物的铝热还原法应 用最为普遍。粗钒的精炼和超提纯方法除电子束熔炼外，还包括熔融盐电解精炼、高真空或超 高真空的区域熔炼、碘化物的热离解、活性金属的外界吸气、电子迁移提纯等。熔盐电脱氧法(FFC，国际专利PCT/GB99/01781)近年来在工艺和基础理论方面的 研究都取得了一定的成果。该方法将还原和精炼统一起来，直接利用固相金属氧化物作为 阴极电解制备金属单质或合金。FFC法工艺过程简单，而且具有节约能源、污染少等优点。FFC法是一种以金属氧化物为原料通过电化学方法来制备金属单质的方法。该方 法的原理是以阴极电脱氧理论为基础阴极氧化物中的氧在电压的作用下向外扩散，溶解 于熔盐中，并继续在电场的作用下向阳极迁移，最终在阳极上发生氧化反应从体系中排出， 而达到脱氧的目的。同时，阴极金属也在阴极发生还原反应，价态逐渐降低，最终得到金属 单质。本发明人一直致力于流化床气基还原及金属氧化物的电化学还原的研究项目，并 在研究过程中完成了本发明。本发明人认为结合钒及钒氧化物的特点，综合运用流化床技 术及电化学还原技术可突破原有技术劣势，开发出一种新的钒冶金工艺。本发明人在FFC电脱氧法制备金属的研究工作中发现，FFC法特别适合制备金属 性强(活泼性高)的金属单质，这是由于在此类金属化合物中，氧的负电性更加强烈，在电势 的作用下更容易离子化，从而形成能够自由在熔盐体系内迁移的游离态氧离子；传统热还 原冶炼工艺在还原活泼性强的金属单质时一般需要很强的还原剂和更高的还原条件要求， 这使得地壳中原本丰度很高的金属元素的成本提高。钒金属在地壳中的蕴藏量在所有元素 中排名第20，在金属元素中排名第13，不属于贵金属行列。但由于冶炼方法使得其使用成 本较高，因此，新的冶炼工艺的开发具有较高的实用价值。钒金属单质活泼型很高，并且具 有多种氧化物，在自然界中基本以氧化物伴生矿存在。因此，通过FFC电脱氧法直接从钒氧 化物制备金属钒的工艺路线最短。钒的最稳定氧化物为五氧化二钒，其熔点很低，为690°C。考虑到FFC电脱氧法一般在850°C以上进行，因此，并不能直接以V2O5作为FFC电脱氧的原 料。首先需要通过预还原工艺将其转化为较低价态高熔点氧化物，然后再进行常规的电脱 氧。V2O3具有很高的熔点，并且具有很高的电导率，因此，很适合用作FFC电脱氧法的氧化物 阴极。因此，本发明人结合本人的科研经验设计了基本的工艺流程为“预还原一完全还原” 两个过程。流化床是目前冶金领域研究热点，其还原速率快，还原程度彻底，还原过程连续可 调。因此，本发明人认为预还原阶段采用流化床技术可以实现快速的预还原过程，同时还原 气采用炼铁工业高炉尾气等冶金工业尾气中富含的CO、H2来实现能源、资源的高效回收利 用。传统加热装置基本是利用热传递和热辐射达到升温和控温的目的，此类加热方式对于 被加热体的温度控制偏差较大，不适合对温度要求比较严格的反应控制。微波加热直接以 微波流为能量传递方式，穿透性强，可以使被加热体内外不存在温差，加热速率很快，可随 时改变辐射强度迅速控温。同时微波加热能量利用率很高，可达80%以上，可以实现节能减 排的重要目的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于针对目前传统钒冶金技术落后、 成本过高，造成金属钒价格过高的现状，提出了一种新型的金属钒冶炼工艺路线，此工艺路 线改变了传统的热还原技术的缺陷，引入新型的微波加热设备和FFC电脱氧工艺，使得还 原过程快速高效、绿色环保，经过简单改进不仅可以进行金属钒的冶炼，还可以冶炼钒合金 和其他金属。本发明的技术方案为一种金属钒冶炼工艺，具体包括以下步骤
首先，称取一定量的纯度> 99%五氧化二钒精粉，放入流化床分布板上，以适宜流量 通入氮气以保证气氛，启动微波发生器，并以升温速率5(T10(TC /min开始升温，将温度恒 定在60(T65(TC，以lOL/min通入还原气，开启抽气装置排出尾气，保持分布板上下压差在 3(T40KPa ；还原30min后关闭，降温至100°C以下，得到三氧化二钒粉末；
其次，将还原后的三氧化二钒粉末与占质量比10%的浓度为5%聚乙烯醇水溶液混合，， 搅拌均勻后，批量压制成O40mm*10mm的圆片体，中央加工出开孔，以氩气保护气于600°C 下烧结4飞h，得到阴极片；
最后，将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，采用高纯石墨棒作为阳极棒；电解槽 内成组放置阴极棒与阳极棒，电解电压为3. IV，通入保护气体氩气以保证惰性气氛，以流量 为5L/min进气/抽气，加入熔盐，电解进行30h，产物经破碎、浓度为1%的盐酸酸洗、酒精清 洗后得到纯度99%以上的金属钒产品，氧含量彡0. 53%，收得率彡92. 3%，电流效率彡69%，电 解能耗约为11. 8kwh/Kgo进一步，所述还原气为氢气和/或一氧化碳；氢气与一氧化碳的比例为30-50 50-70。进一步，所述熔盐为氯化钙或氯化钙-氯化钠混合；所述氯化钙电解温度为 85(T950°C，所述氯化钙-氯化钠混合电解温度为60(T70(TC。本发明的有益效果是①利用微波加热热量集中、升温速率快、温度均勻、能量利 用率高的优势，将其引入到流化床加热体系中组成微波流化床设备。②利用流化床还原速
4度快，气固界面接触充分的优势，将V2O5预还原为V203。③利用FFC电脱氧法电解速度快， 还原温度低的优势，直接将V2O3还原至金属钒，达到冶炼金属钒的目的。
图1微波流化床还原装置设计图。
图2本发明生产金属钒的工艺流程图。
图3本发明实例2的三氧化二钒粉SEM电镜形貌图谱。
图4本发明实例2三氧化二钒粉X-射线衍射图谱。
图5本发明实例3生产的金属钒粉SEM电镜形貌图谱。
图6本发明实例3生产的金属钒粉X-穿f线衍射图谱。
图7本发明实例5生产的金属钒粉SEM电镜形貌图谱。
图8本发明实例5生产的金属钒粉X-穿f线衍射图谱。
图中
1.微波发生器；2.温控设备；3.测温设备；4.水冷设备；5.排气装置；6.微波保护层； 7.还原气进路控制；8.分布板。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。如图1所示，流化床主体的分布板贯穿于加热炉膛内部；微波发生源可调节发射 角度，直接作用于流化床分布板直接加热五氧化二钒粉体；温控设备2与测温装置3采用热 电偶直接监测五氧化二钒粉体实际温度并实现快速控温；进气装置采用质量流量计精确控 制气体组成与流速，进气采用下进上出式；抽气装置采用广25L/min可调式抽气机，尾气经 石灰水处理排出；微波保护层6均勻分布于流化床加热内膛内表面。实例1
取IOOOg五氧化二钒精粉(纯度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮气10分钟(IOL/ min)并开始升温(升温速率=100°C /min)。控制微波加热设备使温度恒定在650°C，以IOL/ min通入还原气一氧化碳，开启抽气装置排出尾气，保持分布板上下压差在30KPa。还原 30min后关闭还原气路和尾气气路，平稳降温至100°C以下。得到产物进行物相分析表明基 本为紫黑色三氧化二钒粉末，其中含有少量二氧化钒。还原气一氧化碳利用率为79%。还原后的三氧化二钒粉末与5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合质量比控制为 10%,搅拌均勻后，批量压制成040mm*10mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，于600°C下 烧结5. 5h，得到阴极片。将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，三氧化二钒加料量约 800g/组，采用高纯石墨棒作为阳极棒。电解槽内成组放置阴极棒与阳极棒，电极组数可由 实际电解槽条件灵活变化。控制阴阳极间距> 50mm，保护气采用氩气，氩气流量设定为5L/ min，抽气速度设定为5L/min (气体流量由电解槽实际条件决定)。熔盐采用CaCl2,控制深 度彡250mm，电解在950°C下进行30h，电解电压为3. IV。产品形状略有收缩，致密度增加，颜 色呈灰黑色，经破碎、酸洗(1%盐酸)、清洗(酒精)后得到金属钒粉末529g，氧含量为0. 53%， 收得率为92. 3%，电流效率69%，电解能耗为11. 8kwh/Kgo实例2取IOOOg五氧化二钒精粉(纯度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮气10分钟(IOL/ min)并开始升温(升温速率=100°C /min)。控制微波加热设备使温度恒定在650°C，以IOL/ min通入还原气氢气，开启抽气装置排出尾气，保持分布板上下压差在35KPa。还原30min 后关闭还原气路和尾气气路，平稳降温至100°C以下。得到产物进行物相分析表明基本为紫 黑色三氧化二钒粉末。还原气氢气利用率为83%。还原后的三氧化二钒粉末与5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合质量比控制为 10%,搅拌均勻后，批量压制成040mm*10mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，于600°C 下烧结4h，得到阴极片。将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，三氧化二钒加料量约 800g/组，采用高纯石墨棒作为阳极棒。电解槽内成组放置阴极棒与阳极棒，电极组数可由 实际电解槽条件灵活变化。控制阴阳极间距> 50mm，保护气采用氩气，氩气流量设定为5L/ min，抽气速度设定为5L/min (气体流量由电解槽实际条件决定)。熔盐采用CaCl2,控制深 度彡250mm，电解在850°C下进行30h，电解电压为3. IV。产品形状略有收缩，致密度增加，颜 色呈灰黑色，经破碎、酸洗(1%盐酸)、清洗(酒精)后得到金属钒粉末532g，氧含量为0. 23%， 收得率为94. 4%，电流效率67%，电解能耗为12. 2kwh/Kgo实例3
取IOOOg五氧化二钒精粉(纯度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮气10分钟(IOL/ min)并开始升温(升温速率彡500C /min)。控制微波加热设备使温度恒定在600°C，以IOL/ min通入还原气一氧化碳，开启抽气装置排出尾气，保持分布板上下压差在40KPa。还原 30min后关闭还原气路和尾气气路，平稳降温至100°C以下。得到产物进行物相分析表明基 本为紫黑色三氧化二钒粉末。还原气一氧化碳利用率为82%。还原后的三氧化二钒粉末与5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合质量比控制为 10%,搅拌均勻后，批量压制成040mm*10mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，于600°C 下烧结6h，得到阴极片。将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，三氧化二钒加料量约 800g/组，采用高纯石墨棒作为阳极棒。电解槽内成组放置阴极棒与阳极棒，电极组数可由 实际电解槽条件灵活变化。控制阴阳极间距> 50mm，保护气采用氩气，氩气流量设定为5L/ min，抽气速度设定为5L/min (气体流量由电解槽实际条件决定)。熔盐采用NaCl-CaCl2混 合熔盐(摩尔分数配比=47. 9:52. 1)，控制深度> 250mm，电解在700°C下进行48h。产品形 状略有收缩，致密度增加，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗(1%盐酸)、清洗(酒精)后得到金属钒 粉末541g，氧含量为0. 61%，收得率为95. 76%，电流效率77%，电解能耗为10. 6kwh/Kgo实例4:
取IOOOg五氧化二钒精粉(纯度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮气10分钟(IOL/ min)并开始升温(升温速率彡100°0111)。控制微波加热设备使温度恒定在6501，以IOL/ min通入混合还原气氢气+ —氧化碳(H2:C0=30:70)，开启抽气装置排出尾气，保持分布板 上下压差在30KPa。还原30min后关闭还原气路和尾气气路，平稳降温至100°C以下。得到 产物进行物相分析表明基本为紫黑色三氧化二钒粉末。混合还原气利用率为82%。还原后的三氧化二钒粉末与5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合质量比控制为 10%，搅拌均勻后，批量压制成040mm*10mm的圆片体，中央加工出0 3讓开孔，于6001下烧 结5h，得到阴极片。将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，三氧化二钒加料量约800g/ 组，采用高纯石墨棒作为阳极棒。电解槽内成组放置阴极棒与阳极棒，电极组数可由实际电解槽条件灵活变化。控制阴阳极间距> 50mm，保护气采用氩气，氩气流量设定为5L/min，抽 气速度设定为5L/min (气体流量由电解槽实际条件决定)。熔盐采用NaCl-CaCl2混合熔盐 (摩尔分数配比=47. 9:52. 1)，控制深度彡150mm,电解在600°C下进行48h。产品形状略有 收缩，致密度增加，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗(1%盐酸)、清洗(酒精)后得到金属钒粉末 519g，氧含量为0. 51%，收得率为90. 6%，电流效率78%，电解能耗为10. 4kwh/Kg。实例5
取IOOg五氧化二钒精粉(纯度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮气10分钟(IOL/ min)并开始升温(升温速率彡IOO0C /min)。控制微波加热设备使温度恒定在600°C，以IOL/ min通入混合还原气氢气+ —氧化碳(吐:0)=50:50)，开启抽气装置排出尾气，保持分布板 上下压差在38KPa。还原30min后关闭还原气路和尾气气路，平稳降温至100°C以下。得到 产物进行物相分析表明基本为紫黑色三氧化二钒粉末。混合还原气利用率为78%。还原后的三氧化二钒粉末与5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合质量比控制为 10%,搅拌均勻后，批量压制成040mm*10mm的圆片体，中央加工出Φ3mm开孔，于600°C下 烧结5. 5h，得到阴极片。将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，三氧化二钒加料量约 800g/组，采用高纯石墨棒作为阳极棒。电解槽内成组放置阴极棒与阳极棒，电极组数可由 实际电解槽条件灵活变化。控制阴阳极间距> 50mm，保护气采用氩气，氩气流量设定为5L/ min，抽气速度设定为5L/min (气体流量由电解槽实际条件决定)。熔盐采用NaCl-CaCl2混 合熔盐(摩尔分数配比=47. 9:52. 1)，控制深度> 150mm，电解在800°C下进行48h。产品形 状略有收缩，致密度增加，颜色呈灰黑色，经破碎、酸洗(1%盐酸)、清洗(酒精)后得到金属钒 粉末524g，氧含量为0. 32%，收得率为90. 6%，电流效率78%，电解能耗为10. 6kwh/Kgo
权利要求
1.一种金属钒冶炼工艺，其特征在于，具体包括以下步骤首先，称取一定量的纯度> 99%五氧化二钒精粉，放入流化床分布板上，以适宜流量 通入氮气以保证气氛，启动微波发生器，并以升温速率5(T10(TC /min开始升温，将温度恒 定在60(T65(TC，以lOL/min通入还原气，开启抽气装置排出尾气，保持分布板上下压差在 3(T40KPa ；还原30min后关闭，降温至100°C以下，得到三氧化二钒粉末；其次，将还原后的三氧化二钒粉末与占质量比10%的浓度为5%聚乙烯醇水溶液混合，， 搅拌均勻后，批量压制成O40mm*10mm的圆片体，中央加工出开孔，以氩气保护气于600°C 下烧结4 6h，得到阴极片；最后，将烧结好的阴极片串联于阴极组成阴极棒，采用高纯石墨棒作为阳极棒；电解槽 内成组放置阴极棒与阳极棒，电解电压为3. IV，通入保护气体氩气以保证惰性气氛，以流量 为5L/min进气/抽气，加入熔盐，电解进行30h，产物经破碎、浓度为1%的盐酸酸洗、酒精清 洗后得到纯度99%以上的金属钒产品，氧含量彡0. 53%，收得率彡92. 3%，电流效率彡69%，电 解能耗约为11. 8kwh/Kgo
2.根据权利要求1所述的一种的金属钒冶炼工艺，其特征在于，所述还原气为氢气和/ 或一氧化碳；其中，氢气与一氧化碳的比例为30-50 :50-70。
3.3.根据权利要求1所述的一种的金属钒冶炼工艺，其特征在于，所述熔盐为氯化钙 或氯化钙-氯化钠混合；所述氯化钙电解温度为85(T950°C，所述氯化钙-氯化钠混合电解 温度为 60(T700°C。
全文摘要
本发明一种的金属钒的冶炼工艺。该方法将微波流化床技术与FFC电脱氧技术相结合，以五氧化二钒为原料制备金属钒。该工艺首先利用微波流化床加热效率高、升温迅速、气固接触，采用氢气和/或一氧化碳为还原气，于600-650℃下将低熔点五氧化二钒(熔点690℃)短时间内直接还原为三氧化二钒。三氧化二钒具有较高的熔点，可直接经过成型烧结工序制备成为氧化物阴极。氧化物阴极于氯化钙熔盐或氯化钙-氯化钠混合熔盐内进行FFC电脱氧，电解后的阴极用超声波粉碎，然后经水洗、酸洗、酒精洗以除杂，最终得到纯度99%以上的金属钒，电流效率保持在70%以上，微波加热设备能量利用率在80%以上，电解能耗在10kwh~13kwh/kg。
文档编号C22B5/12GK102121123SQ20111009686
公开日2011年7月13日 申请日期2011年4月18日 优先权日2011年4月18日
发明者张志梅, 蔡卓飞, 郭占成 申请人:北京科技大学