本发明属于化学分离技术领域，具体涉及一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法。
背景技术：
随着国内外对能源的需求不断增长以及能源缺口的不断增大，当今世界以石油、煤炭等传统能源为主的能源结构必然发生改变。核能作为一种人类最具希望的未来能源之一，将发挥重大作用；据国际原子能机构预测到2030年世界核动力至少占全部动力的25%，最大的增长可能达到100%。
铀作为目前最重要的核能资源，必然在未来经济建设和国防建设中发挥重要作用。但是国内铀矿总体储量并不丰富，且分布极不均匀。海水中蕴含有丰富的铀，据估计，海水中溶解的铀的数量可达45亿吨，但是海水中铀的含量极低，如果将铀从海水中提取出，需要处理大量的海水，技术工艺也较复杂。盐湖卤水与海洋相比，因其流入/蒸发比高于海洋，其中铀含量通常会比海水高，可以达到几十甚至上万倍；地下卤水情况与盐湖卤水情况类似，地下盐矿形成于各个地质时代的地壳活动、海进海退，卤水经浓缩最终成矿，其中的铀含量也通常会高于海水。
目前，铀的来源主要有陆地矿石、海水和盐湖卤水。地下卤水作为一种非常规铀资源，还鲜有开发利用。中国是个地下卤水丰富的国家，且分布地层层位多、地域广、储量大，随着现阶段国家及企业对地下卤水资源的使用与勘探，对于高矿度卤水微量铀元素的回收提取，逐渐提上日程，引起了大家的重视。本发明针对氯化钠型地下卤水，利用共沉淀法将其中的铀分离富集，起到回收铀资源的作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供了一种从地下卤水中分离富集铀的工艺。
来自地下的卤水资源中，含有各种杂质金属离子，如钙、镁、锶、锰、铬等，其中主要含有钙、镁杂质离子，在共沉淀法富集铀的过程中，合理利用卤水中的钙镁离子与铀元素一起沉淀富集析出，达到分离富集的目的。
本发明为实现上述目的所采用的工艺方案如下：
一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，包括以下步骤：向卤水中加入沉淀剂水溶性氢氧化物或水溶性碳酸盐，或两者组合，直至生成铀的共沉淀，然后通过微孔膜过滤即完成铀与卤水的分离；或将生成沉淀的卤水加压溶气，通过浮上澄清法，使铀的共沉淀与卤水分离；或将上述两种分离方法组合使用。
所述水溶性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的任一种或两种组合；碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
采用加压溶气前向卤水中加入絮凝剂，絮凝剂为FeCl3、硫酸铁、三氯化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合氯化铝铁。
絮凝剂为FeCl3或硫酸铁时，加入后卤水中Fe含量为0.02-10mg/L；絮凝剂为三氯化铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铝时，加入后卤水中Al含量为5-20mg/L；絮凝剂为明矾或聚合氯化铝铁时，加入后卤水中Al含量为2-10mg/L。
加入氢氧化物调节卤水pH至9-12.5。
卤水中加入的碳酸盐过碱量为0.1-10g/L。
所述微孔膜为0.1-2um。
卤水通过加压溶气使每立方米卤水中溶解空气4-6L，通过浮上澄清法形成上浮泥和下沉泥沉淀。
一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，优选的，向卤水中加入氢氧化钠，生成沉淀以后，再加入FeCl3，反应完全后通过浮上澄清法分离铀的共沉淀和卤水，取分离后的卤水加入碳酸钠，生成沉淀以后，通过微孔滤膜过滤，完成铀的共沉淀与卤水分离。
一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，优选的，向卤水中加入氢氧化钠，生成沉淀以后，再向卤水中加入碳酸钠，再次生成沉淀以后，通过微孔滤膜过滤，完成铀的共沉淀与卤水分离。
本发明采用共沉淀法富集卤水中的铀元素，通过利用卤水自身所含的杂质离子（钙、镁等），于其中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钠）以及絮凝剂如FeCl3，使杂质离子形成沉淀，在沉淀过程中，溶液中的铀与氢氧化镁沉淀、碳酸钙沉淀形成共沉淀，从而能够将铀元素从卤水中进行富集分离，之后再通过预处理（浮上澄清法）以及过滤操作，将沉淀物与卤水进行分离。采用本发明共沉淀法富集分离卤水中的铀，分离效果好，铀回收率最高可达到99.85%，便于大规模应用，工艺技术便于推广。
具体实施方式
实施例1
一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，包括以下步骤：向卤水中加入沉淀剂水溶性氢氧化物，或水溶性碳酸盐，或两者组合，直至生成铀的共沉淀，然后通过微孔膜过滤即完成铀与卤水的分离；或将生成沉淀的卤水加压溶气，通过浮上澄清法，使铀的共沉淀与卤水分离；或将上述两种分离方法组合使用。
所述水溶性氢氧化物可为氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的任一种或两种组合，优选氢氧化钠，当卤水中Ca含量较低时，可选用氢氧化钙，增加卤水中Ca含量，促进铀的共沉淀产生；水溶性碳酸盐可为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。采用加压溶气前向卤水中加入絮凝剂，絮凝剂可选用FeCl3、硫酸铁、三氯化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合氯化铝铁，优选FeCl3。
Mg2+通常以氯化物的形式存在于卤水中，加入沉淀剂如氢氧化钠（NaOH）可生成不溶性的氢氧化镁Mg(OH)2沉淀，使其与铀共沉淀，反应方程式为：
Mg2++2OH- →Mg(OH)2↓
为了提高反应速度和反应程度，氢氧化钠的加入量需要超过理论用量，以保证适当的碱度。Mg(OH)2在pH=8时，开始生成胶状沉淀，而在pH=10.5～11时，反应完全。
通过添加氢氧化钠，卤水中的铁离子、三价铬离子等生成氢氧化物沉淀与镁离子一同沉淀。
溶液中加入絮凝剂如FeCl3，自身参与共沉淀的同时，起到吸附和絮凝的作用；FeCl3在碱性溶液中与OH-反应生成的Fe(OH)3具有胶体性质，有吸附和共沉淀作用，作为絮凝剂使用，在预处理器（浮上澄清法）前加FeCl3是为了增加Mg(OH)2的絮凝，加快浮上效果。在碱性条件下发生反应，反应方程式如下：
FeCl3+3NaOH＝Fe(OH)3↓+3NaCl
单独使用FeCl3时，Fe(OH)3的胶体对铀的不溶物也具有共沉淀作用。
沉淀过程中产生的大量Mg(OH)2沉淀为胶状絮片，极难沉降，同时也不利于微孔膜过滤器正常操作，故采用浮上澄清法经预处理器将Mg(OH)2、氢氧化铁与铀的共沉淀物，以浮泥和沉泥形式与盐水分离。
首先，将卤水通过加压溶气罐，罐内保持0.10～0.60MPa压力，在压力的作用下使卤水溶解一定量空气，优选为4-6L/ m3卤水，当卤水进入预处理器后压力突然下降，卤水中的空气析出，产生大量细微的气泡，细微的气泡在絮凝剂的作用下与盐水中的机械杂质形成假比重较低的颗粒一起上浮，在预处理器上面形成浮泥，通过上排泥口定时排放，部分较重颗粒下沉形成沉泥，通过下排泥口排放，清液自清液出口流出。
预处理（浮上澄清法）的优点是适合于含Mg2+较高的原盐，受温度变化的影响较小，清液分离速度快，生产能力大。
预处理（浮上澄清法）的效果取决于：
（1）精制反应充分完成；
（2）空气与卤水有足够的接触机会，并保持一定的压力；
（3）溶于盐水中的空气在絮凝反应室内完全释放为细微的气泡；
（4）卤水中加入适量的絮凝剂；
（5）盐水温度稳定；
（6）盐水流量稳定；
（7）及时排出浮泥和沉泥。
经预处理器处理后的卤水中仍含有部分的铀、大量的Ca2+离子及镁和铀的共沉淀，Ca2+离子一般以氯化钙（CaCl2）、硫酸钙（CaSO4）的形式存在于卤水溶液中。向卤水中加入水溶性碳酸盐如碳酸钠（Na2CO3），使其与盐水中的Ca2+离子反应，生成不溶性的碳酸钙（CaCO3）沉淀，其离子反应方程式为：
Ca2++CO32- →CaCO3↓
上述反应的进行程度取决于反应时间和Na2CO3的加入量及NaOH的过碱量。加入碳酸钠的量为理论用量时，需搅拌数小时，才能使反应达到碳酸钙沉淀的终点。但若加入超过理论用量0.8g/L时，会使反应在15分钟内完成90％，在不到1h之内就能实际完成并使溶解的Ca2+离子浓度在1PPm以下。形成碳酸钙沉淀的步骤，有可能是钙离子、碳酸根和铀结合形成了碳酸双氧铀Ca2UO2(CO3)3沉淀。
在一定的压力下，一般≤0.05Mpa，通过平均孔径约为0.1-2.0μm的微孔膜，优选0.4-0.8μm，使沉淀得到过滤，同时得到纯净的卤水。
上述加入絮凝剂混合均匀后，当絮凝剂为FeCl3或硫酸铁时，加入后卤水中Fe（包括絮状物中Fe）含量为0.02-10mg/L；絮凝剂为三氯化铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铝时，加入后卤水中Al（包括絮状物中Al）含量为5-20mg/L；絮凝剂为明矾或聚合氯化铝铁时，加入后卤水中Al（包括絮状物中Al）含量为2-10mg/L。
上述方法中，氢氧化物、碳酸盐、絮凝剂可配制成水溶液形式加入卤水中，优选加入氢氧化物调节卤水pH至9-12.5，加入碳酸盐过碱量为0.1～10g/L，过碱量是指溶液反应过后，溶液中能够测定到的碳酸盐的含量；本发明所述卤水NaCl浓度大于100g/L。
实施例2
在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加压溶气后，每立方米卤水溶解5L空气，通过预处理器，取预处理后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，结果为处理后盐水铀含量为原始样品中的69.5%，铀回收率在30.5%。
实施例3
在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe含量5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压溶气、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，铀回收率在40.5%。
实施例4
在卤水中加入Na2CO3，充分反应后碳酸钠过量值保持在5g/L，通过微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，铀回收率在62.5%。
实施例5
在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，混匀后，通过1um微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐水取预处理后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，铀回收率在53.5%。
实施例6
在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入Na2CO3，保持碳酸钠过碱量在1.3g/L，反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐水，采用ICP-OES测定，铀回收率在79.5%。
实施例7
在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入Na2CO3，保持碳酸钠过碱量在1.3g/L，反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐水，采用ICP-OES测定，铀回收率为92.85%。
实施例8
在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe浓度5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，碳酸钠过量值保持1.3g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，取处理后盐水，采用ICP-OES测定，铀回收率为99.85%。
从实施例2-8结果发现，先采用NaOH沉淀，加入FeCl3絮凝，然后通过浮上澄清法分离卤水与铀与镁的共沉淀，然后加入碳酸钠，通过微孔膜过滤，分离铀的效果最好，可达到99.85%。
实施例9
在卤水中加入NaOH、KOH调整pH值至11，NaOH与KOH质量比为2: 1；然后加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe含量10mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例10
在卤水中加入KOH调整pH值至12.5，加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe浓度0.02mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解6L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，碳酸钠过量值保持5g/L，充分反应后通过2um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例11
在卤水中加入Ca(OH)2调整pH值至9，再加入K2CO3，K2CO3过量值保持5g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例12
在卤水中加入NaOH调整pH值至9，加入硫酸铁溶液，加入后卤水中Fe浓度3mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入K2CO3，K2CO3过量值保持0.5g/L，充分反应后通过0.5um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例13
在卤水中加入NaOH调整pH值至9.5，加入三氯化铝溶液，加入后卤水中Al浓度20mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入K2CO3，K2CO3过量值保持0.1g/L，充分反应后通过0.1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例14
在卤水中加入Ca(OH)2调整pH值至12.5，再加入Na2CO3，Na2CO3过量值保持0.1g/L，充分反应后通过0.4um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例15
在卤水中加入NaOH、Ca(OH)2调整pH值至10.5，KOH、Ca(OH)2质量比为1:1，然后加入明矾，加入后卤水中Al浓度5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例16
在卤水中加入Ca(OH)2调整pH值至11.5，加入聚合氯化铝溶液，加入后卤水中Al浓度20mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持2g/L，充分反应后通过0.8um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例17
在卤水中加入KOH调整pH值至12，加入聚合硫酸铝溶液，加入后卤水中Al浓度5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入K2CO3，K2CO3过碱量保持4g/L，充分反应后通过0.8um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例18
在卤水中加入KOH、Ca(OH)2调整pH值至9，KOH、Ca(OH)2质量比为1:1，加入聚合氯化铝铁溶液，加入后卤水中Al浓度2mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入K2CO3，K2CO3过碱量保持6g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例19
在卤水中加入KOH调整pH值至10，加入三氯化铝，加入后卤水中Al浓度10mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持8g/L，充分反应后通过0.4um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例20
在卤水中加入KOH调整pH值至10.5，加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe浓度1mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持4g/L，充分反应后通过0.8um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例21
在卤水中加入KOH调整pH值至11.5，加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe浓度0.5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持1g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例22
在卤水中加入KOH调整pH值至9.5，加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe浓度0.8mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持0.5g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例23
在卤水中加入KOH、Ca(OH)2调整pH值至10.5，KOH、Ca(OH)2质量比为2:1，加入明矾，加入后卤水中Al浓度3mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持2g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例24
在卤水中加入NaOH、KOH调整pH值至9.5，NaOH与KOH质量比为1: 1；然后加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe含量8mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持2g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。
实施例25
在卤水中加入NaOH、Ca(OH)2调整pH值至12，NaOH与Ca(OH)2质量比为1: 1；然后加入FeCl3溶液，加入后卤水中Fe含量5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理，实现铀的共沉淀与卤水的分离，取预处理后卤水再加入Na2CO3，Na2CO3过碱量保持3g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。