一种银镀层褪除剂及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种褪除剂，更具体地说，涉及一种银镀层褪除剂及其制备方法和用途。

背景技术：

化学沉银技术作为一种最终表面处理在印刷线路板行业有着广泛的应用，该工艺具有绿色环保，镀层焊接性能优越等特点。有机金属银复合材料技术作为最终表面处理是一种全新的工艺，由于其不但具有化学沉银的优越性能，而且克服了化学沉银的潜在品质风险，在越来越多的印刷线路板生产工厂得到应用。有机金属银复合材料表面处理一般是指银和具有导电性能的聚苯胺纳米复合材料作为印刷线路板的最终表面处理。

在印刷线路板生产过程中，外界的污染或者过程控制出现问题时会出现不良产品。对于化学沉银或者有机金属银作为最终表面处理的工艺，一般优先考虑褪除表面处理的镀层后进行返工处理。最终表面处理的褪镀工艺一般有以下几点要求：(1)镀层被完全褪除，不留下残余镀层；(2)对底层金属没有攻击腐蚀，或者有可接受的轻微腐蚀；(3)不攻击印刷线路板的阻焊油墨层；(4)工艺稳定并易于管控，符合环境保护政策。这些要求对于常见的有机保焊涂层，金属镀层，如化学沉银、有机金属银和化学镍金工艺镀层的褪镀工艺来说较难被实现。

中国专利CN105177576A公开了一种剥银剂及其制备方法，该工艺的所用强酸性溶液对底层金属铜有一定的腐蚀性，并且该工艺中使用的氟离子会对机械设备会造成腐蚀并对操作者身体造成伤害。

中国专利CN1703327A公布了由印刷电路板剥离银的方法，该方法使用高锰酸钾作为氧化剂，其中锰酸钾自分解生成固体二氧化锰，其容易在阻焊油墨处残留，难以清洗。并且高锰酸钾作为强氧化剂，是一种管制化学品，是非环境友好型的产品。

中国专利CN103237419A公布了一种化银线路板银面剥除方法，其与专利CN1703327A类似，使用高锰酸钾作为氧化剂，因此也同样存在类似的问题。

为克服目前的市场上已有的剥银剂的缺陷，开发一种对银镀层的褪除效果好，对底层金属腐蚀性小，对阻焊油墨有攻击性小的银镀层褪除剂有非常重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺点，本发明一方面提供一种银镀层褪除剂，该银镀层褪除剂包括无机碱，氨羧酸型稳定剂、硝酸、银离子络合剂和双氧水。

在发明的一个优选例中，无机碱的浓度为1-10g/L，氨羧酸型稳定剂的浓度为2-15g/L，硝酸的浓度为1-10g/L，银离子络合剂的浓度为8-85g/L，双氧水的浓度为10-100g/L

在发明的一个优选例中，所述无机碱选自氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或两种。

在发明的一个优选例中，所述氨羧酸型稳定剂选自含有氨基和羧酸的金属离子络合剂。

在发明的一个更优选例中，所述金属离子络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)，二乙三胺五乙酸(DTPA)或N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)。

在发明的一个更优选例中，所述金属离子络合剂选自二乙三胺五乙酸(DTPA)。

在发明的一个优选例中，所述银离子络合剂选自氨水或含有氨基的小分子有机化合物。

在发明的一个更优选例中，所述含有氨基的小分子有机化合物选自乙二胺或甘氨酸。

本发明的另一方面提供了银镀层褪除剂的制备方法，其包括在搅拌和30-50℃条件下向纯净水中依次加入无机碱，氨羧酸型稳定剂、硝酸、银离子络合剂和双氧水，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。

本发明再一方面提供了银镀层褪除剂在印刷线路板的银镀层褪除工艺中的用途。

在发明的一个优选例中，所述银镀层为化学沉银工艺银镀层或有机金属银复合材镀层。

附图说明

图1显示的是具有银镀层的印刷线路板(No.4)的外观。

图2显示的是图1中的印刷线路板用实施例1的褪除剂将银镀层褪除后的外观。

图3显示的是图1中的印刷线路板用实施例1的褪除剂将银镀层褪除后露出的铜表面的扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

本发明人针对现有技术的缺点，经过广泛而深入的研究，得到了本发明的银镀层褪除剂，其对银镀层的褪除效果好，对底层金属无腐蚀，不攻击阻焊油墨层的优点，且环境污染小。在此基础上完成了本发明。本发明的银镀层褪除剂包括无机碱，氨羧酸型稳定剂、硝酸、银离子络合剂和双氧水。

无机碱优选地以1-10g/L的浓度存在于溶液中。氨羧酸型稳定剂优选地以2-15g/L的浓度存在于溶液中，硝酸优选地以1-10g/L的浓度存在于溶液中，银络合剂优选地以8-85g/L的浓度存在于溶液中，双氧水的浓度优选10-100g/L浓度存在于溶液中。

本发明的一个实例中无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾，优选地，无机碱选自氢氧化钠。用于本发明的氨羧酸型稳定剂是指含有氨基和羧基的螯合型双氧水稳定剂，其能与重金属离子形成螯合物，从而降低或者消除重金属离子的双氧水分解。本发明的一个实例中氨羧酸型稳定剂选自含有氨基和羧酸的金属离子络合剂。优选地，金属离子络合剂选自乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)或N-羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)，更优 选地，金属离子络合剂选自二乙三胺五乙酸。用于本发明的银离子络合剂是能与银离子结合形成稳定的络合物，本发明的一个实例中银离子络合剂选自氨水或含有氨基的小分子有机化合物。优选地，该小分子有机化合物选自乙二胺或甘氨酸。

通过向纯净水中依次加入无机碱，氨羧酸型稳定剂、硝酸、银离子络合剂和双氧水制备本发明的银镀层褪除剂，制备过程中每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分，搅拌溶液并控制温度在30-50℃，优选地在40℃。

通过将含有银镀层的印刷线路板浸入到本发明的银镀层褪除剂中，大约0.5-9分钟即可完全褪除厚度为0.12-0.26μm的化学沉银工艺银镀层，大约0.3-2分钟内即可完全褪除厚度为90-120nm的有机金属银复合材镀层。可通过相机直观记录银镀层的褪除情况，可通过扫描电子显微镜检测银镀层褪除剂对底层金属的腐蚀情况，可通过3M胶带测试方法(检测的标准是3M胶带在测试完后是否有发现甩油墨的现象来判断是否有攻击，胶带上有油墨残留表示有攻击，无残留表示无攻击)检测银镀层褪除剂对阻焊油墨的攻击情况。

本发明提供的银镀层褪除剂可有效地褪除印刷线路板表面的化学沉银工艺银镀层或者有机金属银复合材料镀层，在褪除剂中各组分的作用下，化学沉银工艺银镀层或者有机金属银复合材料镀层被完全褪除的同时，底层铜面被褪除剂中所含的氧化剂，过氧化氢成分氧化，从而避免了被褪银剂腐蚀。另外，该褪除剂在使用过程中不产生不溶性固体物质，因此对阻焊油墨无攻击。

本发明提供的技术方案具有以下效果：

(1)本发明的褪除剂可在短时间内将印刷线路板表面的银镀层完全褪除；

(2)本发明的褪除剂对印刷线路板的底层金属，例如铜，没有腐蚀性；

(3)本发明的褪除剂对印刷线路板的阻焊油墨层没有攻击性；

(4)使用本发明的褪除剂的银镀层褪除工艺的效果稳定，并且过程易于管控；

(5)本发明的褪除剂不含对设备和人体有害的氟离子和强氧化剂高锰酸钾，对环境污染小。

下面结合具体实施例，进一步阐述本方面明，应该理解这些实施例仅用于说明本发明而不用限制本发明的范围。

实施例1

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钠1.5g/L，二乙三胺五乙酸3.8g/L，硝酸0.67g/L，氨水25g/L，双氧水40g/L。

该银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。制备过程中温度控制在40℃，磁力搅拌的速度控制在200rpm。

将表1中的No.1-4印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，印刷线路板的银镀 层厚度和印刷线路板在银镀层褪除剂中的浸泡时间见表1。用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约0.4–0.6分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约1.2–2分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的底层金属铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀。用3M胶带测试方法检测阻焊油墨没有受到攻击。

具有银镀层的印刷线路板No.4的外观如图1所示，使用本实施例的褪除剂将银镀层褪除后的该印刷线路板的外观如图2所示，从图1和图2可以明显地看出该印刷线路板的银镀层已经被完全褪除了。银镀层褪除后的该印刷线路板的底层金属铜表面的扫描电子显微镜图像如图3所示。由该电子扫描显微镜图像可以看出铜的表面形貌正常，并没有受到银褪除剂的腐蚀。另外，实验证明褪除银镀层后的铜表面再次经过化学沉银或有机金属复合材料镀层工艺，可以得到正常的银镀层。

实施例2

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钠1.0g/L，二乙三胺五乙酸3.0g/L，硝酸0.5g/L，氨水17g/L，双氧水20g/L。

银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。制备过程中温度控制在40℃，磁力搅拌的速度控制在200rpm。

将表1中的No.1-4印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，印刷线路板的银镀层厚度和印刷线路板在银镀层褪除剂中的浸泡时间见表1。用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约1.3–1.8分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约2.4–9.3分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀，3M胶带测试法显示阻焊油墨不受攻击。

实施例3

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钠1.0g/L，二乙三胺五乙酸3.0g/L，硝酸0.67g/L，氨水25g/L，双氧水30g/L。

银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。制备过程中温度控制在40℃，磁力搅拌的速度控制在200rpm。

将表1中的No.1-4印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，印刷线路板的银镀层厚度和印刷线路板在银镀层褪除剂中的浸泡时间见表1。用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约0.5–0.6分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约1.2–2.2分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀，3M胶带测试法显示阻焊油墨不受攻击。

实施例4

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钠2.0g/L，二乙三胺五乙酸4.0g/L，硝酸0.80g/L，氨水25g/L，双氧水38g/L。

银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。

将表1中的No.1-4印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，印刷线路板的银镀层厚度和印刷线路板在银镀层褪除剂中的浸泡时间见表1。用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约0.4–0.5分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约0.7–2.1分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀，3M胶带测试法显示阻焊油墨不受攻击。

实施例5

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钠2.5g/L，二乙三胺五乙酸5.0g/L，硝酸1.0g/L，氨水35g/L，双氧水38g/L。

银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。将温度控制在40℃，磁力搅拌的速度控制在200rpm。

将表1中的No.1-4印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，印刷线路板的银镀层厚度和印刷线路板在银镀层褪除剂中的浸泡时间见表1。用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约0.3–0.5分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约0.6–1.3分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀，3M胶带测试法显示阻焊油墨不受攻击。

表1实施例1-5处理的具有银镀层的印刷线路板及其浸泡时间

实施例6

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钾3.0g/L，乙二胺四乙酸6.0g/L，硝酸3.0g/L，乙二胺20ml/L，双氧水58g/L。

银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。将温度控制在30℃，磁力搅拌的速度控制在200rpm。

将表1中的No.1和No.3印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约0.6分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约2.5分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀，3M胶带测试法显示阻焊油墨不受攻击。

实施例7

银镀层褪除剂的组分及其含量为：氢氧化钾5.0g/L，N-羟乙基乙二胺三乙酸10.0g/L，硝酸4.0g/L，甘氨酸20g/L，双氧水75g/L。

银镀层褪除剂的制备方法为将上述组分依次加入到纯净水中，每加入一种组分待其完全溶解后再加入下一组分。将温度控制在45℃，磁力搅拌的速度控制在200rpm。

将表1中的No.2和No.4印刷线路板浸入到本实施例的银镀层褪除剂中，用相机直观记录银镀层的褪除情况显示这些印刷线路板的有机金属银复合材镀层在大约2分钟内即可完全褪除，化学沉银工艺银镀层在大约4分钟内即可完全褪除。用场发射扫描电子显微镜观察银镀层褪除后露出的铜表面的微观结构显示底层金属不受腐蚀，3M胶带测试法显示阻焊油墨不受攻击。

从以上实施例可以看出本发明的银镀层褪镀剂可在较短时间内完全褪除印刷线路板表面的化学沉银工艺银镀层和有机金属银复合材料镀层，对底层金属铜无腐蚀性，并且对阻焊油墨无攻击性。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。