本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种生产高品位锗精矿的方法。
背景技术：
目前，市场上对于锗精矿的品级要求为五级(JGe-5)以上，即就是需要含锗量在15％以上。现有技术中，采用单宁沉锗或Lix63、7815、P204-W100等萃取剂进行萃取生产锗精矿，其不仅成本高，而且对于含锗低的原料来说，其很难达到上述品级的要求；也有研究者采用N235萃取剂来进行锗的提取并生产锗精矿，其成本虽然得到了大幅度的降低，但是其锗精矿的品位依然较低，仅仅在5-15％之间，使得锗精矿的品质难以满足市场的需求。
而在N235萃取锗的技术方案中，其导致锗精矿的品位较低的主要原因在于：萃取后需要采用碱进行反萃取，并且是将反萃液进行重复使用，使得其中的杂质含量也得到逐步的增多，促使其形成沉淀，使得反萃取液在进行反萃取富集锗的过程中，其难以进行多次富集，使得反萃取液中的锗含量达到5-10g/L后，其难以再次升高，使得水解得到的锗精矿的品位较低。
而现有技术中，针对N235-煤油体系的萃取剂在进行锗萃取生产锗精矿方面做了进一步的研究，通过采用两段中和水解法，先控制较低的pH值，使得在pH＝7-8时进行一次水解，再向其中加入助沉剂，控制pH＝9-10后，进行二次水解。虽然这样能够使得锗精矿的品位有所改善，但是，在一次水解过程中，其水解率不高，仅仅只有50-70％，并且在进行二次水解的过程中，需要加入助沉剂才能使得锗的水解率达到90％，使得二次水解渣的锗含量较低，并且量较大，导致需要返回与一次水解进行共沉淀或者与一次水解渣混合煅烧，造成锗精矿的品位较低，难以达到15％以上。
于是，又有研究者将上述水解后的渣在煅烧前采用稀硫酸溶解，得到含锗较高的溶液，再将其进行水解，达到提高锗精矿的品位，尽管能够使得锗精矿的品位得到一定提高，但是二次水解补加的助沉剂仍然存在，并且影响着锗精矿的品位；而且多次水解使得生产的工艺流程较长，锗的直接收率较低，成本较高。
鉴于此，本研究者通过对从含锗的酸性溶液中萃取锗的工艺进行改进，使得锗精矿的品位达到20％以上，同时使得锗精矿的生产成本从原来的800-1000元/kg降低至400-500元/kg。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种生产高品位锗精矿的方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种生产高品位锗精矿的方法，采用N235-煤油体系萃取剂从含锗的酸性溶液中萃取锗，得到负载锗有机相；将负载锗有机相采用酒石酸或草酸或碳酸氢铵水溶液洗涤，再用氢氧化钠溶液反萃锗处理，获得含锗反萃液；并向含锗反萃液中补充质量百分数为3-5％的氢氧化钠后，将其循环反萃锗处理，使得锗含量至少达到15g/L后，采用硫酸溶液，调整pH值为9-10，使得锗发生水解，并将水解渣过滤后，采用热水洗涤、烘干、煅烧，获得锗精矿。
所述的N235-煤油体系萃取剂，其中N235体积百分占比为30％。
所述的酒石酸水溶液，其质量百分浓度为0.1-0.5％。
所述的酒石酸水溶液采用清水、碳酸氢铵溶液、草酸溶液中的一种来替代。
所述的碳酸氢铵溶液，其质量百分浓度为1-5％；所述的草酸溶液，其质量百分浓度为0.5-1％。
所述的氢氧化钠溶液，其质量百分浓度为20-30％。
所述的煅烧，其温度为200-300℃。
所述的将负载锗有机相采用酒石酸水溶液洗涤，再将其澄清或离心机离心分离，获得洗涤后液与洗涤后的负载锗有机相；洗涤后液用于循环洗涤5次后，将其返回与含锗的酸性溶液混合。
所述的水解，温度为70-80℃。
所述的热水，温度为60-80℃。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过对从含锗酸性溶液中采用N235-煤油体系萃取剂萃取锗后，将负载锗的有机相进行洗涤液洗涤，再将其采用氢氧化钠溶液反萃取，并对反萃取液进行补充后，循环使用，使得含锗达到15g/L以上后，再将其水解、洗涤、烘干、煅烧，使得锗精矿的品位达到20％以上，同时使得锗生产成本从原来的800-1000元/kg锗降低至400-500元/kg锗，使得氢氧化钠溶液的消耗成本降低了30％以上。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
取含锗2.28g/L、锌152g/L的酸性溶液，将其采用N235-煤油体系的萃取剂进行萃取，其中N235在萃取剂中的体积浓度为30％，得到负载锗的有机相，并将其采用清水洗涤，再将洗涤后的负载锗的有机相采用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中补充占反萃液质量百分比为3％的氢氧化钠后，用于下一次进行洗涤后的负载锗的有机相反萃，循环使得反萃液中含锗达到15g/L以上后，采用质量浓度为10％的硫酸溶液调整pH值为9，控制温度为80℃水解，获得水解渣，将水解渣采用清水在80℃下洗涤，得到洗涤渣，将洗涤渣在250℃下烘干并煅烧，得到含锗27.44％的锗精矿。
实施例2
取含锗2.28g/L、锌152g/L的酸性溶液，将其采用N235-煤油体系的萃取剂进行萃取，其中N235在萃取剂中的体积浓度为30％，得到负载锗的有机相，并将其采用酒石酸溶液洗涤，再将其澄清或离心机离心分离，获得洗涤后液与洗涤后的负载锗有机相；洗涤后液用于循环洗涤5次后，将其返回与含锗的酸性溶液混合。再将洗涤后的负载锗的有机相采用质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中补充占反萃液质量百分比为5％的氢氧化钠后，用于下一次进行洗涤后的负载锗的有机相反萃，循环使得反萃液中含锗达到15g/L以上后，采用质量浓度为10％的硫酸溶液调整pH值为10，控制温度为70℃水解，获得水解渣，将水解渣采用清水在60℃下洗涤，得到洗涤渣，将洗涤渣在200℃下烘干并煅烧，得到含锗28.13％的锗精矿。上述的酒石酸水溶液，其质量百分浓度为0.1-0.5％。
实施例3
取含锗2.28g/L、锌152g/L的酸性溶液，将其采用N235-煤油体系的萃取剂进行萃取，其中N235在萃取剂中的体积浓度为30％，得到负载锗的有机相，并将其采用碳酸氢铵溶液洗涤，洗涤时，A/O＝1，再将洗涤后的负载锗的有机相采用质量百分浓度为25％的氢氧化钠溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中补充占反萃液质量百分比为4％的氢氧化钠后，用于下一次进行洗涤后的负载锗的有机相反萃，循环使得反萃液中含锗达到15g/L以上后，采用质量浓度为10％的硫酸溶液调整pH值为9.5，控制温度为75℃水解，获得水解渣，将水解渣采用清水在70℃下洗涤，得到洗涤渣，将洗涤渣在300℃下烘干并煅烧，得到含锗22.93％、含锌35.74％的锗精矿。上述的碳酸氢铵溶液，其质量百分浓度为1-5％。
实施例4
取含锗2.28g/L、锌152g/L的酸性溶液，将其采用N235-煤油体系的萃取剂进行萃取，其中N235在萃取剂中的体积浓度为30％，得到负载锗的有机相，并将其采用草酸溶液洗涤，洗涤时，A/O＝1，再将洗涤后的负载锗的有机相采用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中补充占反萃液质量百分比为3.5％的氢氧化钠后，用于下一次进行洗涤后的负载锗的有机相反萃，循环使得反萃液中含锗达到15g/L以上后，采用质量浓度为10％的硫酸溶液调整pH值为9.8，控制温度为78℃水解，获得水解渣，将水解渣采用清水在75℃下洗涤，得到洗涤渣，将洗涤渣在280℃下烘干并煅烧，得到含锗38.69％的锗精矿。上述的草酸溶液，其质量百分浓度为0.5-1％。
实施例5
取含锗2.28g/L、锌152g/L的酸性溶液，将其采用N235-煤油体系的萃取剂进行萃取，其中N235在萃取剂中的体积浓度为30％，得到负载锗的有机相，并将其采用酒石酸溶液洗涤，再将洗涤后的负载锗的有机相采用质量百分浓度为28％的氢氧化钠溶液反萃取，得到反萃液；向反萃液中补充占反萃液质量百分比为4.5％的氢氧化钠后，用于下一次进行洗涤后的负载锗的有机相反萃，循环使得反萃液中含锗达到15g/L以上后，采用质量浓度为10％的硫酸溶液调整pH值为9，控制温度为76℃水解，获得水解渣，将水解渣采用清水在68℃下洗涤，得到洗涤渣，将洗涤渣在230℃下烘干并煅烧，得到含锗42.37％的锗精矿。上述的酒石酸水溶液，其质量百分浓度为0.3％。
试验例：
试验1：
对实施例1-5中采用清水、碳酸氢铵溶液、草酸溶液、酒石酸溶液对N235-煤油体系萃取锗后的负载锗的有机相进行洗涤后，对每一次洗涤后液中中的锌、硫酸、锗的含量变化情况进行统计并分析，其结果如下：
采用清水或碳酸氢铵溶液进行洗涤时，能够使得洗涤后液中的锌每次升高3-6g/L、硫酸每次升高2-5g/L、锗每次升高20-50mg/L；并对其随着洗涤次数的增加，其基本呈线性上升，可见，采用清水或碳酸氢铵溶液进行洗涤处理时，其能够使得负载锗的有机相中的锌、硫酸等杂质大幅度的降低和减少，同时也会使得锗的含量减少，但是锌、硫酸的减少幅度相对锗来说较快，使得锗后续反萃取锗时，能够确保锗品位提高；
采用草酸溶液或酒石酸溶液进行洗涤时，洗涤后液中只有锌和硫酸含量呈线性上升，锗在洗涤后液中的含量维持在30-50mg/L。可见，采用草酸溶液与酒石酸溶液进行洗涤处理时，能够避免多次循环利用洗涤液洗涤带走锗的缺陷，使得锗能够大量的留在负载锗的有机相中，同时能够经过多次循环洗涤，使得锌、硫酸等杂质被去除，有效的提高了锗精矿的品位。
除此之外，本研究者还进一步的对上述的洗涤液中，碳酸氢铵溶液、草酸溶液、酒石酸溶液的质量浓度进行了试验的研究，其结果显示，在碳酸氢铵溶液的质量百分浓度为1-5％、草酸溶液的质量百分浓度为0.5-1％，酒石酸溶液的质量百分浓度为0.1-0.5％时，其对负载锗的有机相中的锌、硫酸等杂质的脱除呈线性上升，而对锗的洗脱恒定不变，能够最大限度的洗脱锌、硫酸等杂质，降低了锗的损失；而采用上述质量百分浓度以外的质量百分浓度，如采用碳酸氢铵溶液的质量百分浓度为0.9％、草酸溶液的质量百分浓度为0.4％，酒石酸溶液的质量百分浓度为0.09％时，进行负载锗的有机相的洗涤，其能够使得锗成分大量的损失，使得负载锗的有机相中的锗含量降低，并且呈现出线性下降的趋势；同理采用碳酸氢铵溶液的质量百分浓度为6％、草酸溶液的质量百分浓度为1.2％，酒石酸溶液的质量百分浓度为0.6％时，进行负载锗的有机相的洗涤，其能够使得锗成分大量的损失。综上，上述的洗涤液的浓度的选取使得洗涤过程中的锗成分损失率大幅度的降低，而且能够有效的脱除其中的锌、硫酸等杂质，有效的确保后续锗精矿的品位提高。
试验2：
本研究者通过对实施例1中的操作方法进行跟踪处理，在采用N235的体积浓度为30％的N235-煤油体系萃取剂进行三级萃取锗后，将负载锗的有机相采用清水洗涤，清水为循环洗涤5次左右后，将其与含锗酸性溶液混合；并将洗涤后的负载锗的有机相采用质量百分浓度为20％的氢氧化钠溶液反萃取，并进行循环萃取5次后，将5次的萃取余液混合；并检测萃取余液、洗涤后液、反萃液中的锗、锌含量情况，结果为：萃取余液含锗0.084g/L，洗涤后液含锗0.179g/L、锌15.6g/L，反萃液含锗23.4g/L、锌8.56g/L。再按照实施例1中将反萃液进行水解，并对水解渣进行处理后，得到水解后液中含锗0.586g/L，水解渣含锗16.37％、锌18.12％；再将水解渣采用80℃的热水洗涤，洗涤后液含锗0.72g/L、锌0.47g/L；并将洗涤渣在250℃下烘干并煅烧，得到锗精矿，该锗精矿中含锌32.38％，含锗27.44％；可见有效的使得锗精矿的品位得到了提高。
试验3
对实施例2-5进行的锗的工艺方法进行跟踪，并对使用的氢氧化溶液在生产1kg锗时的消耗量进行统计，并将氢氧化钠溶液按照3000元/t计算，实施例3的碱消耗量为70kg，成本约为210元；实施例4的碱消耗量为50kg，成本约为150元；实施例2和实施例5的碱消耗量为50kg，成本约为150元，但是其锗精矿中的含锗达到了40％以上。
再按照以下处理方式作为对照组：
按照上述实施例2-5中的处理方式，采用N235-煤油体系的萃取剂从含锗的酸性溶液中萃取锗，将负载锗的有机相不经过洗涤，直接采用质量浓度为30％的氢氧化钠溶液反萃取，反萃取液中未进行氢氧化钠的补充，结果显示：一次反萃取有少量的白色沉淀产生；重复进行二次反萃取，白色沉淀增多，并且分相速度变慢；第三次反萃取，分相困难，反萃取液基本呈现出沉淀状态，pH降低至7，反萃液中含锗8.93g/L，再将其水解、洗涤、煅烧后，得到的锗精矿含锗10.79％，并且每千克锗的产量，碱消耗约为109kg，成本为328元，使得锗的总生产成本达到了800-1000元/kg锗。
综上可见，本发明创造能够有效的降低锗精矿生产成本，使得其相比传统降低约300-600元/kg锗，而且还能够使得锗精矿的品位提高至少10％以上。
以上实施例和试验仅仅只是为了对本发明的技术方案的进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明技术方案的理解，因此，并不对本发明创造的保护范围进行限定，本领域技术人员在此基础上，做出的不具有突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。