本发明涉及含锗硅原料中锗硅分离技术领域，尤其是一种锗硅分离方法。
背景技术：
含Ge高硅原料，一般含SiO2在5％以上，而含Ge只有万分之几到千分之几。从高硅原料中提取Ge，传统工艺是采用火法还原挥发，H2SO4浸出，萃取或丹宁沉淀Ge，由于高硅原料中的Ge多数是被SiO2包裹，火法还原挥发仍然有相当部分Ge以包裹状态进入烟尘。用H2SO4浸出，该包裹中的Ge不被浸出，使Ge的浸出回收率受到影响，严重时到达50％以上不能被浸出，于是有人研究了NH4F浸出工艺，在H2SO4介质中加入NH4F达40g/L以上才能破坏SiO2包裹层，Si以硅氟酸形式存在，被浸出的Ge一般采用丹宁沉淀法回收，丹宁沉Ge后液采用石灰中和法处理含F-溶液生成CaF2渣堆放。NH4F浸出能彻底破坏SiO2包裹Ge，但由于NH4F价格贵，消耗大，而且浸出的Ge目前只能采用丹宁沉淀法提取，因而生产成本高，1kg锗的成本约为2000～2500元。
并且，有人还研究了用20～40％的NaOH溶液在90℃以上浸出SiO2和Ge，再用H2SO4或HCl中和到PH8～9.2沉淀SiO2，再将沉硅渣进行碱浸。再按上述方法除硅，除硅后液再调PH值为6.5～6.8，90℃以上水解沉Ge，可得含Ge2～3％的Ge精矿。但是，该方法工艺流程长，耗碱耗酸量大，除硅同时，Ge损失大，约有30％以上Ge进入除硅渣中，Ge回收率低，过滤困难，废水处理量大，生产成本也较高。
于是，本研究者经过长期的探索与研究，结合氢氧化钠溶液浸出 处理的工艺，将锗硅分离技术采用电解方法处理，进而使得锗的回收率得到较大程度的提高，降低了含锗硅原料锗回收过程的损失，降低了锗硅分离的难度，降低了锗硅分离成本；并且采用电解法分离锗硅工艺的技术文献中还未见报道，进而为含锗硅原料的锗硅分离技术提供了一种新思路。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种锗硅分离方法，能够将含锗硅物料中锗大部分脱离于二氧化硅晶格中，破坏二氧化硅晶格对锗的包裹，使得含锗硅物料中的锗和硅均被氢氧化钠浸出，并用电解法将锗硅的分离达到90％以上。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种锗硅分离方法，包括以下步骤：
(1)将含锗硅物料球磨处理后，采用质量分数为15-30％的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理2-3h，并将其进行过滤处理，获得一次滤渣和一次滤液；一次滤渣再采用质量分数为15-30％的氢氧化钠溶液进行二次浸出处理，浸出处理时间为0.5-3h，再将其进行过滤处理，获得二次滤渣和二次滤液；二次滤渣返回回转窑中处理，再将其返回含锗硅物料中，做进一步的处理；二次滤液返回一次浸出处理中，与氢氧化钠溶液混合后，对含锗硅物料进行一次浸出处理；
(2)一次滤液处理：将一次滤液作为浸出液，并对该浸出液在常温环境下，采用直流电解处理≥10h，获得电解沉积物和电解后液；电解沉积物进行烘干处理后，获得锗精矿；电解后液用氧化钙粉末进行脱硅处理，获得硅渣和脱硅液；硅渣返回回转窑处理，脱硅液返回二次浸出处理中与氢氧化钠混合后对一次滤渣进行处理，即可完成锗硅分离。
所述的一次浸出处理时，氢氧化钠溶液与含锗硅物料的液固比为3-4。
所述的一次浸出处理时，处理温度为80-90℃。
所述的用直流电解处理的浸出液为Ge达到100～2000mg/L，SiO220～50g/L，NaOH 100～150g/L。
所述的直流电解，电流密度300～700A/m2，电解槽槽压为3～4V。
所述的直流电解，其阳极为含Ag合金铅板，阴极为不锈钢板。所述的含Ag合金铅板，可以为多块；阴极为不锈钢板，可以为1块，两块，三块，甚至多块。
所述的直流电解处理的时间为18-40h。
所述的二次浸出处理的液固比为3-4，二次浸出处理的时间为2h，二次浸出处理的温度为80-90℃。
所述的含锗硅物料球磨后的颗粒度为70-100目。
所述的电解沉积物进行烘干处理的温度为50-80℃。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
本发明通过含锗硅物料的球磨以及采用氢氧化钠溶液在一定的温度环境下以及对液固比进行限制，使得含锗硅物料中的锗和硅均被浸出，进而破坏二氧化硅晶格对锗的包裹，在通过电解法电解分离锗硅浸出液，进而使得锗硅的分离率达到90％以上。并且，本发明还通过对电解后液进行脱硅处理，采用氧化钙粉末对电解后液进行脱硅处理，使得硅以硅酸钙的形式被脱除后，使得氢氧化钠溶液得到再生后，返回对一次滤渣的二次浸出处理，使得原料液得到不断的回收，降低了原料的损耗，也降低了废液的排放量。并且在处理过程中没有酸碱中和消耗，使得大量的氢氧化钠溶液得到回收，降低对锗硅分离的成 本。
再者，本发明通过对脱硅处理获得的硅酸钙进行脱出处理，使得过滤过程的难度降低，即避免了二氧化硅呈现出胶体形式存在而带来过滤困难，降低脱硅的难度，降低了生产成本和能耗。并且在脱硅过程中的锗的损失率小，仅为0.1％；再结合对一次浸出处理，二次浸出处理后的浸渣进行再次返回回转窑处理之后，进而对其中的锗进行再次的回收处理，进而提高了锗的回收率，降低了锗的损失率。
在整个工艺中，使用的原料为氢氧化钠和氧化钙，使用的原料易得，并且还对氢氧化钠进行回收利用，进而使得整个工艺的处理成本较低，对环境的污染小，废液排放量低；并且，本发明还对氟化浸出法及碱浸中和沉淀法与本发明锗硅分离法进行成本的实验研究进行对比，本发明1kg锗消耗电能为1200～1500KWh，整个生产成本约为1000～1500元，大大低于氟化浸出法及碱浸中和沉淀法。
附图说明
图1为本发明锗硅分离方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
如图1所示，一种锗硅分离方法，包括以下步骤：
(1)将含锗硅物料球磨处理后，采用质量分数为27％的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理2.1h，并将其进行过滤处理，获得一次滤渣和一次滤液；一次滤渣再采用质量分数为18％的氢氧化钠溶液进行二次浸出处理，浸出处理时间为2.5h，再将其进行过滤处理，获得二次滤渣和二次滤液；二次滤渣返回回转窑中处理，再将其返回含锗硅物 料中，做进一步的处理；二次滤液返回一次浸出处理中，与氢氧化钠溶液混合后，对含锗硅物料进行一次浸出处理；
(2)一次滤液处理：将一次滤液作为浸出液，并对该浸出液在常温环境下，采用直流电解处理50h，获得电解沉积物和电解后液；电解沉积物进行烘干处理后，获得锗精矿；电解后液用氧化钙粉末进行脱硅处理，获得硅渣和脱硅液；硅渣返回回转窑处理，脱硅液返回二次浸出处理中与氢氧化钠混合后对一次滤渣进行处理，即可完成锗硅分离。
所述的一次浸出处理时，氢氧化钠溶液与含锗硅物料的液固比为3.1。
所述的一次浸出处理时，处理温度为88℃。
所述的用直流电解处理的浸出液为Ge达到500mg/L，SiO2 40g/L，NaOH 110g/L。
所述的直流电解，电流密度400A/m2，电解槽槽压为3.7V。
所述的直流电解，其阳极为含Ag合金铅板，阴极为不锈钢板。
所述的直流电解处理的时间为33h。
所述的二次浸出处理的液固比为3.3，二次浸出处理的温度为88℃。
所述的含锗硅物料球磨后的颗粒度为90目。
所述的电解沉积物进行烘干处理的温度为60℃。
实施例2
如图1所示，一种锗硅分离方法，包括以下步骤：
(1)将含锗硅物料球磨处理后，采用质量分数为25％的氢氧化 钠溶液进行一次浸出处理2.5h，并将其进行过滤处理，获得一次滤渣和一次滤液；一次滤渣再采用质量分数为20％的氢氧化钠溶液进行二次浸出处理，浸出处理时间为2h，再将其进行过滤处理，获得二次滤渣和二次滤液；二次滤渣返回回转窑中处理，再将其返回含锗硅物料中，做进一步的处理；二次滤液返回一次浸出处理中，与氢氧化钠溶液混合后，对含锗硅物料进行一次浸出处理；
(2)一次滤液处理：将一次滤液作为浸出液，并对该浸出液在常温环境下，采用直流电解处理15h，获得电解沉积物和电解后液；电解沉积物进行烘干处理后，获得锗精矿；电解后液用氧化钙粉末进行脱硅处理，获得硅渣和脱硅液；硅渣返回回转窑处理，脱硅液返回二次浸出处理中与氢氧化钠混合后对一次滤渣进行处理，即可完成锗硅分离。
所述的一次浸出处理时，氢氧化钠溶液与含锗硅物料的液固比为3.5。
所述的一次浸出处理时，处理温度为85℃。
所述的用直流电解处理的浸出液为Ge达到1000mg/L，SiO230g/L，NaOH 130g/L。
所述的直流电解，电流密度500A/m2，电解槽槽压为3.5V。
所述的直流电解，其阳极为含Ag合金铅板，阴极为不锈钢板。
所述的直流电解处理的时间为30h。
所述的二次浸出处理的液固比为3.5，二次浸出处理的时间为2h，二次浸出处理的温度为85℃。
所述的含锗硅物料球磨后的颗粒度为80目。
所述的电解沉积物进行烘干处理的温度为60℃。
实施例3
如图1所示，一种锗硅分离方法，包括以下步骤：
(1)将含锗硅物料球磨处理后，采用质量分数为30％的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理3h，并将其进行过滤处理，获得一次滤渣和一次滤液；一次滤渣再采用质量分数为30％的氢氧化钠溶液进行二次浸出处理，浸出处理时间为3h，再将其进行过滤处理，获得二次滤渣和二次滤液；二次滤渣返回回转窑中处理，再将其返回含锗硅物料中，做进一步的处理；二次滤液返回一次浸出处理中，与氢氧化钠溶液混合后，对含锗硅物料进行一次浸出处理；
(2)一次滤液处理：将一次滤液作为浸出液，并对该浸出液在常温环境下，采用直流电解处理13h，获得电解沉积物和电解后液；电解沉积物进行烘干处理后，获得锗精矿；电解后液用氧化钙粉末进行脱硅处理，获得硅渣和脱硅液；硅渣返回回转窑处理，脱硅液返回二次浸出处理中与氢氧化钠混合后对一次滤渣进行处理，即可完成锗硅分离。
所述的一次浸出处理时，氢氧化钠溶液与含锗硅物料的液固比为4。
所述的一次浸出处理时，处理温度为90℃。
所述的用直流电解处理的浸出液为Ge达到2000mg/L，SiO2 50g/L，NaOH 150g/L。
所述的直流电解，电流密度700A/m2，电解槽槽压为4V。
所述的直流电解，其阳极为含Ag合金铅板，阴极为不锈钢板。
所述的直流电解处理的时间为40h。
所述的二次浸出处理的液固比为4，二次浸出处理的温度为90℃。
所述的含锗硅物料球磨后的颗粒度为100目。
所述的电解沉积物进行烘干处理的温度为80℃。
实施例4
如图1所示，一种锗硅分离方法，包括以下步骤：
(1)将含锗硅物料球磨处理后，采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液进行一次浸出处理2h，并将其进行过滤处理，获得一次滤渣和一次滤液；一次滤渣再采用质量分数为15％的氢氧化钠溶液进行二次浸出处理，浸出处理时间为0.5h，再将其进行过滤处理，获得二次滤渣和二次滤液；二次滤渣返回回转窑中处理，再将其返回含锗硅物料中，做进一步的处理；二次滤液返回一次浸出处理中，与氢氧化钠溶液混合后，对含锗硅物料进行一次浸出处理；
(2)一次滤液处理：将一次滤液作为浸出液，并对该浸出液在常温环境下，采用直流电解处理10h，获得电解沉积物和电解后液；电解沉积物进行烘干处理后，获得锗精矿；电解后液用氧化钙粉末进行脱硅处理，获得硅渣和脱硅液；硅渣返回回转窑处理，脱硅液返回二次浸出处理中与氢氧化钠混合后对一次滤渣进行处理，即可完成锗硅分离。
所述的一次浸出处理时，氢氧化钠溶液与含锗硅物料的液固比为3。
所述的一次浸出处理时，处理温度为80℃。
所述的用直流电解处理的浸出液为Ge达到100mg/L，SiO2 20g/L，NaOH 100g/L。
所述的直流电解，电流密度300A/m2，电解槽槽压为3V。
所述的直流电解，其阳极为含Ag合金铅板，阴极为不锈钢板。
所述的直流电解处理的时间为18h。
所述的二次浸出处理的液固比为3，二次浸出处理的温度为80℃。
所述的含锗硅物料球磨后的颗粒度为70目。
所述的电解沉积物进行烘干处理的温度为50℃。
实施例5
如图1所示，一种锗硅分离方法，用30％的NaOH在80～90℃下对含Ge、Si、Pb的原料，浸出3小时，得碱浸出液含Ge353.6mg/L，SiO2 18.2g/L，Pb510.2mg/L,然后用电流密度370A/m2，槽压4V，以一块含Ag铅板作阳极，两块不锈钢板作阴极，在常温下，电解32小时，电解后液含Ge26.3mg/L，SiO2 18.1g/L，Pb0mg/L，Ge电解沉淀率94.8％，SiO2 0.5％，电积沉淀物含Ge1.56％。
实施例6
如图1所示，按实例5的锗硅分离方法得碱浸液含Ge312mg/L，SiO2 18.4g/L，Pb4g/L，用电流密度700A/m2，槽压3.8V，电解40小时，得电解后液含Ge13.2mg/L，SiO2 18.2g/L，Pb69mg/L，Ge电解率96.8％，SiO2 1.1％，Pb98.3％，阳极泥(电积沉淀物)含Ge2.83％。
实施例7
如图1所示，一种锗硅分离方法，用15％的NaOH在80～90℃浸出含Ge3300g/t，Pb2.2％，SiO2 17.5％的原料得到浸出液含Ge419mg/L，SiO2 21.3g/L，NaOH66.1g/L，用两块含Ag铅板作阳极，3块不锈钢板作阴极，电流密度685A/m2，槽压4V，常温电解18小时，得电解后液含Ge36.6mg/L，SiO2 21g/L，NaOH77.8g/L，Ge的电解率93.1％，SiO2 21.7％，电解沉积物含Ge3.86％。
实施例8
如图1所示，按实例7的锗硅分离方法，用20％的NaOH浸出，碱浸液含Ge401mg/L，SiO2 25.2g/L，NaOH143.1g/L。用一块阳极，两块阴极，电流密度730A/m2，槽压3.8V，电解30小时，电解后液含Ge23.1mg/L，SiO2 20.95％，NaOH96.8/L，Ge的电解率95.4％，SiO2 16.9％。电积沉积物含Ge3.25％。
实施例9
如图1所示，用实例8所示电解后液按化学计算量的1.5倍加CaO进行脱硅处理得NaOH再生液含SiO2 646.1mg/L，NaOH126.9g/L，脱SiO2效率96.9％，含Ge21.6mg/L，Ge沉淀率6.5％，NaOH再生率30.1％，用该再生液对实例8所示含Ge，Si原料进行氢氧化钠浸，得浸出液含Ge401mg/L，SiO2 25.2g/L。
实施例10
如图1所示，一种锗硅分离方法，按照实施例8所示的锗硅分离方法进行，第一次浸出的NaOH为第二次NaOH浸出液返回，第二次浸出的NaOH为电解Ge后液除SiO2，再生的NaOH，第一次浸出液含Ge470mg/L，SiO2 30.5g/L，第二次浸出液含Ge143mg/L，SiO2 9.59g/L，第一次浸出液用于电解，按实例8所示条件进行。电解后液含Ge54.72mg/L，SiO2 34.4g/L。Ge的电解率91.3％，SiO2 13.1％。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案作进一步的限定，本领域技术人员在此基础上作出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。