一种硅锗固溶体及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供一种硅锗固溶体及其制备方法和应用。本发明以包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体粉末；或者以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体在导电基底上的薄膜或阵列电极材料。本发明提供的一步可控无模板制备方法，利用柯肯达尔效应，在电解过程中，锗的扩散速率大于硅的扩散速率，在锗的一侧形成空位，从而得到硅锗固溶体纳米空心结构，有效缓解在充放电过程中的体积变化，显著提高电池的循环性能和倍率性能，不需要模板，操作方便，适用于大规模工业生产。
【专利说明】
一种硅锗固溶体及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及电化学材料技术领域，特别涉及一种硅锗固溶体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]随着现代社会的发展，人类对能源的需求日益增加。而目前广为应用的化石能源是不可再生能源，且日渐枯竭，因此，对清洁能源的开发利用成为当前迫切的任务。锂离子电池和钠离子电池具有能量密度高、额定电压高、使用寿命长、重量轻、适用温度范围广、绿色环保等优点，在商业电子耗材和电动汽车等方面的应用占据极其重要的地位。然而，用于锂离子和钠离子电池的传统的碳负极材料的理论比容量较低，越来越难以满足高能量密度的需求。
[0003 ]硅和锗因其较高的比容量，丰富的储量，以及低廉的价格，成为很有潜力的锂/钠离子电池电极材料。但是，硅或锗在大容量充放电过程中，会出现电极裂纹或粉化，从而引起容量衰减、循环性能下降等问题。纳米空心结构材料不仅比表面积大，而且缩短了离子的扩散路径，其内部空隙还可以作为活性材料和锂或钠反应的缓冲空间，从而缓解在充放电过程中负极材料的不可逆体积变化。目前纳米空心结构材料的制备方法主要为模板法(典型文献:Nano Lett，2013，13(3) ,1230;Small.2015,11 ,N0.11,1345;Nanoscale,2014,6，342 ;Nanoscale ,2014,6，10574)或蚀刻法(典型文献:Chem.Commun, 2012 ,48 ,4950;Chem.Mater ,2015,27(I),37;Small.2015,11 ,N0.4,420;Chem.Soc.Rev,2015,44，315)等方法。这些方法由于工艺较为复杂，很难对纳米空心结构的硅锗固溶体材料进行大规模生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种硅锗固溶体及其制备方法和应用，旨在提供一种一步可控无模板的硅锗固溶体的制备方法，使其能够适于大规模工业生产。
[0005]本发明提供了一种硅锗固溶体的制备方法，包括方案一或方案二 ；
[0006]所述方案一具体为:以包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体粉末；
[0007]所述方案二具体为:以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液，在导电基底上电解得到硅锗固溶体薄膜或硅锗固溶体阵列电极材料。
[0008]优选的，所述硅前驱物中的硅元素与锗前驱物中的锗元素的摩尔比为(0.001?
1000):lo
[0009]优选的，所述硅前驱物为二氧化硅和金属硅酸盐中的一种或多种。
[0010]优选的，所述锗前驱物为二氧化锗和金属锗酸盐中的一种或多种。
[0011 ] 优选的，所述方案一中电解的温度为400?1000°C ；
[0012]所述方案二中电解的温度为400?1000°C。
[0013]优选的，所述方案一中电解的电位为正于碱金属析出电位，负于-0.2V;
[0014]所述方案二中电解的电位为正于碱金属析出电位，负于-0.2V。
[0015]本发明还提供了一种上述技术方案制备的硅锗固溶体，所述硅锗固溶体的微观形貌为纳米管、纳米空心球或中空核壳结构。
[0016]优选的，所述纳米管的直径为5?500nm，壁厚为0.5?50nm。
[0017]优选的，所述纳米空心球的外径为5?100nm，壁厚为0.5?50nm;
[0018]所述中空核壳结构的外径为5?lOOOnm，壁厚为0.5?50nm。
[0019]本发明还提供了一种上述技术方案制备的硅锗固溶体或上述技术方案所述硅锗固溶体作为电极材料的应用。
[0020]本发明提供的硅锗固溶体的制备方法无需模板，且一步电解得到，电解过程可控。本发明提供的制备方法利用了柯肯达尔效应，在电解过程中，锗的扩散速率大于硅的扩散速率，在锗的一侧形成空位，从而得到硅锗固溶体纳米空心结构，不需要模板，操作方便，适用于大规模工业生产。
[0021]本发明提供的硅锗固溶体具有纳米空心结构，可以有效缓解在充放电过程中的体积变化，缩短离子扩散路径，显著提高电池的循环性能和倍率性能。本发明提供的硅锗固溶体电极材料应用于锂离子和钠离子电池时，表现出优异的性能。试验结果表明，采用本发明提供的硅锗固溶体电极材料制备的锂离子电池，首次充放电的比容量为956mAh/g，经30次充放电循环后，比容量仍可达649mAh/g。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1得到的硅锗固溶体纳米管的扫描电镜图；
[0023]图2为实施例1得到的硅锗固溶体纳米管的XRD图；
[0024]图3为实施例1得到的硅锗固溶体纳米管的锂离子电池应用性能。
【具体实施方式】
[0025]本发明提供了一种硅锗固溶体的制备方法，包括方案一或方案二；
[0026]所述方案一具体为:以包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体粉末；
[0027]所述方案二具体为:以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体在导电基底上的薄膜或阵列电极。
[0028]本发明以包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极。在本发明中，所述包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料的制备方法优选包括以下步骤:将硅前驱物和锗前驱物的混合物与金属集流体连接，得到包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料。在本发明中，所述金属集流体优选为钼丝、铁丝和泡沫镍中的一种或多种。在本发明中，所述硅前驱物中的硅元素与锗前驱物中的锗元素的摩尔比优选为(0.001?1000):1，更优选为(0.01?100):1，最优选为(0.1?10):1。在本发明中，所述硅前驱物优选为二氧化硅和金属硅酸盐中的一种或多种;所述金属娃酸盐中的金属优选为碱金属和碱土金属中的至少一种，更优选为I丐和钠中的至少一种；具体的，所述金属硅酸盐优选为硅酸钙和硅酸钠中的至少一种。在本发明中，所述锗前驱物为二氧化锗和金属锗酸盐中的一种或多种;所述金属锗酸盐中的金属优选为碱金属和碱土金属中的至少一种，更优选为I丐和钠中的至少一种;具体的，所述金属锗酸盐优选为锗酸钙和锗酸钠中的至少一种。
[0029]本发明对所述连接的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备复合电极的方案即可。在本发明中，所述复合材料的制备方法优选包括以下步骤:将硅前驱物和锗前驱物的混合粉末压片后烧结，与金属集流体固定。具体的，所述复合材料的制备方法优选为将硅前驱物和锗前驱物的混合粉末压片后烧结，用泡沫镍包裹后用钼丝或铁丝固定。在本发明中，所述烧结的温度优选为600?800°C，更优选为650?750°C，最优选为680?7200C ；所述烧结的时间优选为I?3h，更优选为1.5?2.5h。
[0030]本发明以含有CaCl2的熔体为电解液。在本发明中，所述含有CaCl2的熔体的制备方法优选包括以下步骤:
[0031]将CaCl2或含有CaCl2的混合盐预热，得到预热产物；
[0032]将所述预热产物进行加热，得到电解液。
[0033]在本发明中，所述含有CaCl2的混合盐优选为CaCl2与其他氯化物盐的混合盐;所述其他氯化物盐优选为NaCl和KCl中的至少一种。在本发明中，所述混合盐中CaCl2与其他氯化物盐的摩尔比优选为混合盐最低共熔点时的摩尔比。在本发明中，所述CaCl2的电化学窗口宽，传导氧负离子的能力强，经济无毒。
[0034]本发明优选在加热前对所述CaCl2或含有CaCl2的混合盐进行预热。本发明对所述预热的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预热的装置即可。在本发明中，优选将所述CaCl2或含有CaCl2的混合盐置于氧化铝坩祸中，将所述氧化铝坩祸置于高温炉内密封性良好的不锈钢容器中进行预热。在本发明中，所述预热的温度为100?300°C，更优选为150?250°C，最优选为180?220°C ;所述预热的时间优选为不少于24h，更优选为40?60h，最优选为46?50hο在本发明中，通过所述预热去除熔盐中的水分，提供更加纯净的熔融盐环境，加快反应进程从而提高效率。
[0035]本发明优选将预热后的CaCl2或含有CaCl2的混合盐加热，得到电解液。在本发明中，所述加热优选在惰性气体氛围下进行;所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，所述加热的温度优选为400?1000°C，更优选为600?800°C，最优选为650?750°C。
[0036]本发明为了去除熔盐中的杂质，提高氯化物盐的纯度，优选对得到的电解液进行预电解。本发明对所述预电解的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电解的技术方案即可。在本发明中，所述预电解优选为恒槽压电解;所述恒槽压电解的槽压优选为
0.5?5V，更优选为2?3V，最优选为2.4?2.8V。所述预电解的阴极优选为金属电极，更优选为镍片;所述预电解的阳极优选为惰性电极，更优选为石墨电极;所述预电解的时间优选为I?16h，更优选为5?12h，最优选为7?9h。
[0037]本发明以所述包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极，以惰性电极作为阳极，以所述含有CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体粉末。本发明对所述电解的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电解的装置即可。在本发明中，所述电解优选在惰性气体保护下进行。在本发明中，所述电解优选为三电极体系恒电位电解。在本发明中，所述惰性电极优选为石墨电极;所述三电极体系中还包括参比电极，所述参比电极优选为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极;所述高温全密封式参比电极适用于高温环境，电位控制稳定，且与电解液相匹配。
[0038]在本发明中，所述电解的温度优选为400?1000°C，更优选为600?800°C，最优选为650?750°C;所述电解的电位优选为正于碱金属析出电位，负于-0.2V;所述电解的电压优选为0.1?3V，更优选为I?2V;所述电解的时间优选为5?15h，更优选为8?12h。
[0039]电解完成后，本发明优选将阴极冷却后洗涤，经分离和干燥得到硅锗固溶体粉末。本发明对所述洗涤、分离和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤、分离和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤优选为水洗。所述分离优选为过滤或离心分离。所述干燥的温度优选为50?100°C，更优选为70?80°C;所述干燥的时间优选为I?2411，更优选为6?1811，最优选为10?1411。
[0040]本发明提供的硅锗固溶体的制备方法还可以为:
[0041]以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体在导电基底上的薄膜或阵列电极材料。
[0042]本发明以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液。在本发明中，所述含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体的制备方法优选包括以下步骤:
[0043]将硅前驱物、锗前驱物与CaCl2或含有CaCl2的混合盐混合后预热，得到预热产物；
[0044]将所述预热产物进行加热，得到电解液。
[0045]在本发明中，所述硅前驱物中的硅元素与锗前驱物中的锗元素的摩尔比优选为(0.001?1000):1，更优选为(0.01?100):1，最优选为(0.1?10):1。在本发明中，所述硅前驱物和锗前驱物的种类与上述技术方案所述种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述硅前驱物和锗前驱物的总的质量与CaCl2或含有CaCl2的混合盐的质量比优选为(0.1?5):100，更优选为(2?3): 100。在本发明中，所述含有CaCl2的混合盐与上述技术方案所述种类一致，在此不再赘述。
[0046]本发明优选在加热前对所述硅前驱物、锗前驱物与CaCl2或含有CaCl2的混合盐进行预热。本发明对所述预热的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预热的装置即可。在本发明中，优选按照上述技术方案所述预热方式进行预热。
[0047]本发明优选将预热后的硅前驱物、锗前驱物与CaCl2或含有CaCl2的混合盐加热，得到电解液。在本发明中，所述加热优选在惰性气体氛围下进行;所述惰性气体优选为氩气。在本发明中，所述加热的温度优选为400?1000°C，更优选为600?800°C，最优选为650?750。。。
[0048]完成所述加热后，本发明优选对得到的电解液进行预电解，以提高电解液的纯度。本发明对所述加热和预电解的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电解的技术方案即可。在本发明中，优选按照上述技术方案所述电解液预电解的方式进行预电解。
[0049]本发明以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以所述含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体在导电基底上的薄膜或阵列电极。在本发明中，所述导电基底优选为不锈钢、铜、碳布和碳纸中的至少一种。本发明对所述电解的装置没有特殊的限定，采用本领域熟知的电解的装置即可。在本发明中，优选按照上述技术方案所述电解的方式进行电解。
[0050]电解完成后，本发明优选对阴极进行后处理，得到硅锗固溶体在导电基底上的薄膜或阵列电极。本发明对所述后处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的电解产物后处理的技术方案即可。在本发明中，优选按照上述技术方案所述的洗涤、分离和干燥的技术方案进行后处理。
[0051]本发明还提供了一种按照上述技术方案制备的硅锗固溶体，所述硅锗固溶体的微观形貌为纳米管、纳米空心球或中空核壳结构。在本发明中，所述纳米管的直径优选为5?500nm，更优选为50?300nm，最优选为100?150nm;所述纳米管的壁厚优选为0.5?50nm，更优选为2?30nm，最优选为5?1nm0
[0052]在本发明中，所述纳米空心球的外径优选为5?100nm，更优选为20?800nm，最优选为50?200nm;所述纳米空心球的壁厚优选为0.5?50nm，更优选为2?30nm，最优选为5?1nm0
[°°53] 在本发明中，所述中空核壳结构的的外径优选为5?lOOOnm，更优选为20?800nm，最优选为50?200nm;所述中空核壳结构的壁厚优选为0.5?50nm，更优选为2?30nm，最优选为5?10nm。
[0054]本发明还提供了一种按照上述技术方案制备的硅锗固溶体或上述技术方案所述硅锗固溶体作为电极材料的应用。
[0055]在本发明中，当所述硅锗固溶体材料为粉末时，所述电极优选包括质量比为(75?85): (4?6): (4?6): (8?12)的硅锗固溶体、羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑。
[0056]本发明对所述电极的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的电极制备的技术方案即可，在本发明中，所述电极的制备方法优选包括如下步骤:
[0057](I)将硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸、乙炔黑和水混合，得到混合浆料；
[0058](2)将所述步骤(I)得到的混合浆料涂在铜箔上，干燥，得到电极。
[0059]本发明将所述硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸、乙炔黑和水混合，得到混合浆料。本发明对所述混合浆料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备混合浆料的技术方案即可。
[0060]本发明采用所述混合浆料制备电极。本发明对所述电极的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备电极的技术方案即可。本发明优选将所述混合浆料涂覆在铜箔上，干燥后得到电极。在本发明中，所述干燥方式优选为真空干燥，所述干燥温度优选为110?130°c，更优选为115?125°C ;所述干燥时间优选为5?24h，更优选为8?14h，最优选为10?12h。
[0061]在本发明中，当所述硅锗固溶体为硅锗固溶体在导电基底上的薄膜或阵列电极时，直接作为电极。
[0062]在本发明中，所述电池优选为锂离子电池，包括工作电极、对电极和电解液，所述工作电极为上述技术方案所述电极。
[0063]在本发明中，所述对电极极优选为锂片或锂合金，所述电解液优选为六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液。在本发明中，所述六氟磷酸锂(LiPF6)在电解液中的摩尔浓度优选为0.8?1.2mo 1/L;所述碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的质量比优选为0.8?1.2:1，更优选为0.9?1.1:1。
[0064]本发明采用上述技术方案所述电极制备电池。本发明对所述电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备电池的技术方案即可。本发明优选采用所述工作电极与对电极和隔膜组装，采用LiPF6/EC-DEC为电解液制备得到锂离子电池。在本发明中，所述对电极优选为锂片或锂合金;所述隔膜优选为聚丙烯微孔隔膜和聚丙烯/聚乙烯复合膜中的一种；所述LiPF6/EC-DEC中LiPF6的浓度优选为0.8?1.2mol/L;所述EC、DMC和EMC的质量比优选为0.8?1.2:1，更优选为0.9?1.1:1。
[0065]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅锗固溶体电极材料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0066]实施例1:
[0067]称取500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中；将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后持续向不锈钢容器内通入氩气，并将温度提升至800°C。参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl2和NaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，在6MPa下压成小圆片，然后在700°C下烧结2h。将烧结后的小圆片绑在钼丝上作为阴极，石墨作为阳极，在2.1V下进行恒槽压电解12h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米管材料粉末。
[0068]通过EDX测试得该材料硅锗的摩尔比为52.87:47.13。
[0069]本发明将得到的硅锗固溶体进行扫描电镜分析，结果如图1所示，由图1可见，本实施例得到的产物主要为端部开口的纳米管结构。
[0070]本发明将得到的硅锗固溶体进行XRD扫描分析，结果如图2所示，由图2可得，硅锗固溶体纳米管材料的衍射峰介于硅和锗的衍射峰之间。
[0071]实施例2:
[0072]以去离子水为溶剂，将实施例1制备得到的硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑按质量比80:5:5:10混合均匀，匀涂在铜箔上，120°C下真空干燥1h后制成电极片。在氩气手套箱中，将电极片作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为634mAh.g—、
[0073]实施例3:
[0074]称取500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中；将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后持续向不锈钢容器内通入氩气，并将温度提升至800°C。参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl2和NaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，在6MPa下压成小圆片，然后在700°C下烧结2h。将烧结后的小圆片绑在钼丝上作为阴极，石墨作为阳极，在2.1V下进行电解8h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米中空核壳结构材料粉末。通过EDX测试得该材料硅锗的摩尔比为50.22:49.78ο
[0075]实施例4:
[0076]以去离子水为溶剂，将实施例3制备得到的硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑按质量比80:5:5:10混合均匀，匀涂在铜箔上，120 °C下真空干燥8h后制成电极片。在氩气手套箱中，将电极片作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为547mAh.g—、
[0077]实施例5:
[0078]称取500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中；将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后持续向不锈钢容器内通入氩气，并将温度提升至800°C。参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl2和NaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，在6MPa下压成小圆片，然后在700°C下烧结2h。将烧结后的小圆片绑在钼丝上作为阴极，石墨作为阳极，在2.1V下进行电解5h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米核壳结构材料粉末。通过Η)Χ测试得该材料硅锗的摩尔比为54.66:45.34。
[0079]实施例6:
[0080]以去离子水为溶剂，将实施例5制备得到的硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑按质量比80:5:5:10混合均匀，匀涂在铜箔上，120°C下真空干燥1h后制成电极片。在氩气手套箱中，将电极片作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为476mAh.g—、
[0081 ] 实施例7:
[0082]称取500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中；将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后持续向不锈钢容器内通入氩气，并将温度提升至800°C。参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl2和NaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，在6MPa下压成小圆片，然后在700°C下烧结2h。将烧结后的小圆片绑在钼丝上作为阴极，石墨作为阳极，在2.3V下进行电解12h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米空心球结构材料粉末。通过EDX测试得该材料硅锗的摩尔比为42.91:57.01ο
[0083]实施例8:
[0084]以去离子水为溶剂，将实施例7制备得到的硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑按质量比80:5:5:10混合均匀，匀涂在铜箔上，120°C下真空干燥12h后制成电极片。在氩气手套箱中，将电极片作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为624mAh.g—、
[0085]实施例9:
[0086]称取500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中；将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后持续向不锈钢容器内通入氩气，并将温度提升至800°C。参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl2和NaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，在6MPa下压成小圆片，然后在700°C下烧结2h。将烧结后的小圆片绑在钼丝上作为阴极，石墨作为阳极，在2.3V下进行电解8h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米中空核壳结构材料粉末。通过EDX测试得该材料硅锗的摩尔比为51.17:48.83ο
[0087]实施例10:
[0088]以去离子水为溶剂，将实施例9制备得到的硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑按质量比80:5:5:10混合均匀，匀涂在铜箔上，120°C下真空干燥12h后制成电极片。在氩气手套箱中，将电极片作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为528mAh.g—、
[0089]实施例11:
[0090]称取500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中；将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后持续向不锈钢容器内通入氩气，并将温度提升至800°C。参比电极为专利CN 200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl2和NaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，在6MPa下压成小圆片，然后在700°C下烧结2h。将烧结后的小圆片绑在钼丝上作为阴极，石墨作为阳极，在2.3V下进行电解5h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米核壳结构材料粉末。通过EDX测试得该材料硅锗的摩尔比为50.70:49.30ο
[0091]实施例12:
[0092]以去离子水为溶剂，将实施例11制备得到的硅锗固溶体与羧甲基纤维素、聚丙烯酸和乙炔黑按质量比80:5:5:10混合均匀，匀涂在铜箔上，120°C下真空干燥12h后制成电极片。在氩气手套箱中，将电极片作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—\l000mA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为433mAh.g—、
[0093]实施例13:
[0094]称取0.5g S12和GeO2混合物(S12和GeO2摩尔比为1:1)，将其与500g无水CaCl2和NaCl的混合盐(CaCl2和NaCl摩尔比为1:1)混合均匀后置于氧化铝坩祸中，将坩祸放入高温炉内的密封性良好的不锈钢容器中。持续向不锈钢容器内通入氩气，将氯化物盐在250°C下加热48h，以除去残余的水分，然后将温度提升至800 °C。参比电极为专利CN200420017446.7所公开的高温全密封式参比电极，以镍片作为阴极，石墨作为阳极，包括CaCl WPNaCl的熔体作为电解液，在2.6V下进行预电解8h使氯化物盐完全熔化，提高氯化物盐的纯度。将此熔体作为电解质；以碳布作为阴极，石墨作为阳极，在2.1V下进行电解12h。电解完成后，阴极冷却后水洗、离心分离，干燥得到硅锗固溶体纳米空心结构材料在导电基底上的薄膜或阵列电极。通过Η)Χ测试得该材料硅锗的摩尔比为48.53:51.47ο
[0095]实施例14:
[0096]在氩气手套箱中，将实施例13制备得到的硅锗固溶体纳米空心结构材料在导电基底上的薄膜或阵列电极作为工作电极，锂片作为对电极，电解液为IM LiPF6/DEC/EC(DEC和EC质量比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard2400，制成CR2016型锂离子电池。采用Nerare电池测试仪，对组装的电池进行充放电测试，电压范围为0.01-1.5V，依次在电流密度为200mA.g—\500mA.g—1UOOOmA.g—1下各进行10次循环，经过30次循环后比容量为649mAh.g—、
[0097]由以上实施例可以看出，本发明提供的硅锗固溶体电极材料或按照本发明制备方法制备的硅锗固溶体电极材料具有纳米空心结构，可以有效缓解在充放电过程中的体积变化，缩短离子扩散路径，显著提高电池的循环性能和倍率性能，应用于电池时，表现出优异的性能，经30次充放电循环后，比容量仍可达649mAh/g。
[0098]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种硅锗固溶体的制备方法，其特征在于，包括方案一或方案二 ； 所述方案一具体为:以包括硅前驱物和锗前驱物的复合材料作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有CaCl2的熔体为电解液，电解得到硅锗固溶体粉末； 所述方案二具体为:以导电基底作为阴极，以惰性电极作为阳极，以含有硅前驱物、锗前驱物和CaCl2的熔体为电解液，在导电基底上电解得到硅锗固溶体薄膜或硅锗固溶体阵列电极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅前驱物中的硅元素与锗前驱物中的锗元素的摩尔比为(0.0Ol?1000):1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅前驱物为二氧化硅和金属硅酸盐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锗前驱物为二氧化锗和金属锗酸盐中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方案一中电解的温度为400?1000C; 所述方案二中电解的温度为400?1000°C。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述方案一中电解的电位为正于碱金属析出电位，负于-0.2V; 所述方案二中电解的电位为正于碱金属析出电位，负于-0.2V。7.—种权利要求1?6中任意一项所述制备方法制备的硅锗固溶体，其特征在于，所述硅锗固溶体的微观形貌为纳米管、纳米空心球或中空核壳结构。8.根据权利要求7所述的硅锗固溶体，其特征在于，所述纳米管的外径为5?500nm，壁厚为0.5?50nm。9.根据权利要求7所述的硅锗固溶体电极材料，其特征在于，所述纳米空心球的外径为5?I OOOnm，壁厚为0.5 ?50nm; 所述中空核壳结构的外径为5?lOOOnm，壁厚为0.5?50nm。10.权利要求7?9任意一项所述的硅锗固溶体作为电极材料的应用。
【文档编号】H01M10/0525GK105839146SQ201610197314
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月1日
【发明人】肖巍, 王海龙, 史忠旗, 何苗, 郑磊, 夏斌
【申请人】宁夏邦鼎材料与环保科技有限公司