一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，属搬半导体量子点发光技术领域。本发明主要采用溅射技术，采用离子溅射仪溅射以1nm/min速率在室温下溅射金纳米薄膜，或采用磁控射频溅射技术，在预处理后的硅基底上生长10nm?100nm银纳米薄膜，然后在银或金纳米薄膜上依次生长30nm?80nm的Si缓冲层，及单层Ge/Si量子材料，并进行退火，获得低维锗硅量子材料。本发明通过生长一层银或金纳米薄膜，有效的提高了Ge/Si量子材料的近红外发光，该硅基量子点材料与传统的半导体行业具有良好的兼容性，制备方法安全性高，生产工艺简单，在红外探测上具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体发光材料技术领域，特别是涉及一种高效近红外发光的低维锗娃量子材料及其制备方法。【背景技术】
[0002]硅器件集成度越来越高，在高频、高速领域提供了优越的性能，在微电子技术发展中有重要地位。然而材料Si是间接能隙半导体材料，只有在声子相助下，才能发射很微弱的近红外光，此外它的光学效率很低，仅为1(T6左右，很难满足实际光电器件的需求。而II1-V 族等化合物半导体材料同已成熟的硅基大规模集成电路技术不相匹配，无法将此类器件与传统的硅基电路相集成。为了解决这些问题改进Si的特性，目前主要采用两类方法:(1)将稀土金属离子掺入Si晶体中，或者在Si晶体中产生电子陷阱，使稀土离子成为光复合中心。[2]通过降低材料结构的维度来改变Si的光电特性。这主要通过调整Si的能带，借助量子效应在Si基材料上实现高速高效的发光和受激辐射，或者通过异质外延方法使得Si材料结构形成不对称性，产生非线性效应。然而第一类方法工艺步骤较为复杂，且容易引入杂质粒子;第二类方法要求精密技术的高端生长设备，成本较高，较难实现。此外，在现今的半导体产业中，集成电路中的微电子的尺寸接近生产工艺的极限。现有技术中的GeSi量子点的近红外发光效率较低，需要掺杂稀土离子或在Si晶体中产生电子陷阱，这样的GeSi量子点的近红外发光材料需采用离子注入技术，成本较高，工艺更为复杂，发射波长范围较窄，且发光效率增强作用不明显。
【发明内容】
[0003]本发明要解决的技术问题是:为解决【背景技术】中提到的技术问题，提供一种工艺简单，成本较低的高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法。
[0004]本发明的目的在于提供一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法， 有效的提高了 Ge/Si量子点材料的近红外发光效率，该硅基量子点材料与传统的半导体行业具有良好的兼容性，制备方法安全性高，生产工艺简单。
[0005]本发明所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料，其结构包括:硅基片，硅基片上生长第一层为10nm-100nm厚度的银或金纳米薄膜，第二层为30nm-80nm厚度的Si缓冲层，第三层为5nm-50nm厚度Ge/Si量子点，或量子阱或纳米团簇。
[0006]本发明所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，具体包括如下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 15min?30min，除去表面无机及有机杂质；将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水比例小于1:18的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡15s?60s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0007](2)银纳米薄膜的溅射生长:将步骤(1)的硅基片取出，采用氮气吹干，置于超高真空磁控溅射设备的溅射室内，然后将溅射室内抽真空f 2 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.1 pa?0.8pa，溅射功率60?80W，生长温度为25°C?50°C，生长时间为lmin?8min，并进行原位退火，退火温度为200-300<€，退火时间5111；[11?151]1；[11，获得生长厚度约为10111]1? 100nm银纳米薄膜。
[0008](3)金纳米薄膜的溅射生长:在室温下，采用离子溅射仪，以lnm/min的速率溅射10-20min，获得厚度为10-20nm的金纳米薄膜。[〇〇〇9](4)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)或(3)获得的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射工艺为溅射室内真空度兰3 X l(T4Pa的高真空状态，溅射压强为0.2pa -1.0pa， 溅射功率40 W-100W，生长温度为600°C?750°C，生长时间为5 min-25 min条件下，退火温度为500°C?700 °C，退火时间为30min?40min，获得生长厚度约为30nm?80nmSi缓冲层。
[0010](5) Ge/Si量子点的生长:将步骤(4)的硅基片转换至装有贴锗片的硅靶材的托盘上，采用溅射工艺为溅射室内真空度写3 X 1 (T4pa的高真空状态，溅射压强为0.01 pa? 0.5pa，溅射功率30 W?80W，生长温度为450°C?750°C，生长时间为5 min?25 min条件下， 或将步骤(4)的硅基片转换至装有锗靶材的托盘上，采用溅射工艺为溅射室内真空度5 3 X 10一4pa的高真空状态，溅射压强为0.05pa?0.6 pa，溅射功率30 W?80W，生长温度为500°C ?700°C，生长时间为20s?60s条件下，获得岛状5nm?10nm Ge/Si量子点结构材料。[〇〇11](6)将步骤(5)的硅片进行原位退火，退火温度为550°C?800°C，退火时间为5min?15 min，或将步骤(5)的硅片取出后退火，退火温度为700°C?800°C，退火时间为2 min? 10 min，获得高效近红外发光的低维锗硅量子材料。[〇〇12] GeSi量子点的发光机理主要是由于空穴和电子的复合产生。空穴被束缚在GeSi量子点中，而电子则被束缚在GeSi量子点和应变Si之间的界面处，在激光的激发下，束缚在 GeSi量子点和应变Si界面处的电子和束缚在GeSi量子点内的空穴复合而发光。
[0013]本发明的有益效果为:本发明所述高效近红外发光的低维锗硅量子材料在室温下，长波长低能量的激发下具有高效响应特性，可以实现波长范围1300 nm至2000nm的超宽近红外发光，其荧光衰减寿命为50_150ns，化学稳定性好，发光波段宽，与传统的半导体行业具有良好的兼容性，本发明采用在Si材料掩埋Ge量子点的技术方案，可极大的提高集成电路性能，同时Ge量子点具有较宽的红外吸收，可提高材料吸收效率，制作工艺较为简单， 成本较低，适宜进一步推广应用。【附图说明】
[0014]图1为实施例1制备的一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的原子力显微镜图。
[0015]图2为实施例1制备的一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料，在808nm激发下的发射光谱图。[〇〇16]图3为实施例1制备的一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料，在808nm激发下， 监控波长为1950nm的时间分辨谱。【具体实施方式】[〇〇17]下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
[0018]实施例1本实施例所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，采用锗片贴在硅靶材的中心位置，锗片为正方形形状，具体包括以下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 20min，除去表面无机及有机杂质;将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水配比为1:20 的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡25s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0019](2)银纳米薄膜的溅射生长:将步骤(1)的硅基片取出，采用氮气吹干，置于超高真空磁控溅射设备的溅射室内，然后将溅射室内抽真空为2 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.15pa，溅射功率70W，生长温度为30°C，生长时间为4min，并原位退火，退火温度为300 °C，退火时间8min，获得生长厚度约为70nm银纳米薄膜。
[0020](3)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射室真空度为3 X l(T4Pa的高真空状态，溅射工艺为溅射压强为0.2pa，溅射功率45W，生长温度为700°C，生长时间为20min条件下，退火温度为500°C，退火时间为30min，获得生长厚度约为65 nmSi缓冲层。
[0021](4) Ge/Si量子点的生长:将步骤(3)的硅基片转换至装有贴锗片的硅靶材的托盘上，采用溅射工艺为溅射室内真空度兰3 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.2pa，溅射功率30 W，生长温度为550°C，生长时间为50s条件下，获得岛状Ge/Si量子点结构材料。[〇〇22](5)将步骤(4)的硅片进行原位退火，退火温度为650°C，退火时间为10 min，获得高效近红外发光的硅量子点材料。[〇〇23]由该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料，在波长为808nm激光激发下，可得到发射波长位于1300-2000nm红外波段，且可通过改变Ge/Si量子点尺寸实现对发光中心峰位进行调节，采用该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料可用于红外光伏器件。
[0024]图1为该工艺制备出的锗硅量子材料的原子力显微图，由图1可以看出，该Ge/Si量子材料的形状为岛状，尺寸为43nm〇[〇〇25]图2为该工艺制备出的锗硅量子材料的在808nm激发下的发射光谱图。由图2可以看出，在808nm激发下可获得1300-2000nm近外波段的发光，与相同工艺条件下制备出的不含薄膜层的材料相比，发光强度明显增强，增宽。采用该法制备的薄膜层可显著增强锗硅量子材料的近红外发光。[〇〇26]图3为该工艺制备出的锗硅量子材料在808nm激发下，监控波长为1950nm的荧光寿命谱图，通过计算得出该波长下的荧光寿命为15ns。
[0027]实施例2本实施例所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，具体包括以下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 15min以上，除去表面无机及有机杂质;将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水=1: 25 的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡30s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0028](2)银纳米薄膜的溅射生长:将步骤(1)的硅基片取出，采用氮气吹干，置于超高真空磁控溅射设备的溅射室内，然后将溅射室内抽真空为2.5 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为〇.8pa，溅射功率60 W，生长温度为50°C，生长时间为2min，并原位退火，退火温度为200 °C，退火时间6min，获得生长厚度约为35nm银纳米薄膜。
[0029](3)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，溅射工艺为溅射压强为0.4pa，溅射功率80W，生长温度为650°C，生长时间为25min条件下，退火温度为700 °C，退火时间为30min，获得生长厚度约为80nm的Si缓冲层。[〇〇3〇] (4) Ge/Si量子点的生长:或将步骤(3)的硅基片转换至装有锗靶材的托盘上，采用溅射室内真空度为3 Xl(T4pa的高真空状态，溅射工艺为溅射压强为0.3 pa，溅射功率 50W，生长温度为500°C，生长时间为30s条件下，获得岛状5nm的Ge/Si量子点结构材料。 [〇〇31](5)将步骤(4)的硅片取出后退火，退火温度为700°C，退火时间为8 min，获得高效近红外发光的低维锗硅量子材料。[〇〇32]由该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料，在波长为808 nm激光激发下，可得到发射波长位于1500-2000nm红外波段，且可通过改变Ge/Si量子点尺寸实现对发射峰的半高宽进行调节，采用该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料可用于红外光伏器件。
[0033]实施例3本实施例所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，具体包括以下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 15min以上，除去表面无机及有机杂质;将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水=1: 30 的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡60s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0034](2)金纳米薄膜的溅射生长:在室温下，采用离子溅射仪，以lnm/min的速率溅射 20min，获得生长厚度约为20nm金纳米薄膜。
[0035](3)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，溅射工艺为溅射压强为0.1-2.0pa，溅射功率40W， 生长温度为750°C，生长时间为25min条件下，退火温度为650 °C，退火时间为30min，获得生长厚度约为80nm的Si缓冲层。
[0036](4) Ge/Si量子点的生长:将步骤(3)的硅基片转换至装有锗靶材的托盘上，采用溅射工艺为溅射室内真空度=3X l(T4Pa的高真空状态，溅射压强为0.6 pa，溅射功率30 W， 生长温度为580°C，生长时间为20s条件下，获得岛状5nm Ge/Si量子点结构材料。[〇〇37](5)将步骤(4)的硅片取出后退火，退火温度为500°C，退火时间为10 min，获得高效近红外发光的低维锗硅量子材料。[〇〇38]由该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料，在波长为808 nm激光激发下，可得到发射波长位于1300-1650nm红外波段，且可通过改变Ge/Si量子点尺寸实现对发射峰的半高宽进行调节，采用该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料可用于红外光伏器件。
[0039]实施例4本实施例所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，具体包括以下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 30min，除去表面无机及有机杂质；将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水=1: 20的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡20s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0040](2)银纳米薄膜的溅射生长:将步骤(1)的硅基片取出，采用氮气吹干，置于超高真空磁控溅射设备的溅射室内，然后将溅射室内抽真空为2 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.lpa，溅射功率80W，生长温度为35°C，生长时间为3min，并原位退火，退火温度为200°C， 退火时间7min，获得生长厚度约为50nm银纳米薄膜。
[0041](3)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为1.0pa，溅射功率80W，生长温度为750 °C，生长时间为25min，退火温度为500°C，退火时间为40min的条件下，获得生长厚度约为 80nmSi缓冲层。
[0042](4) Ge/Si量子点的生长:将步骤(3)的硅基片转换至装有锗靶材的托盘上，采用溅射工艺为溅射室内真空度为3X l(T4Pa的高真空状态，溅射压强为0.6 pa，溅射功率30 W， 生长温度为600°C，生长时间为60s条件下，获得岛状10nm Ge/Si量子点结构材料。[〇〇43](5)将步骤(4)的硅片取出后退火，退火温度为800°C，退火时间为2min，获得高效近红外发光的低维锗硅量子材料。
[0044]由该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料，在波长为808 nm激光激发下，可得到发射波长位于1300-1700nm红外波段，且可通过改变Ge/Si量子点尺寸实现对发射峰的半高宽进行调节，采用该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料可用于红外光伏器件。
[0045]实施例5本实施例所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，采用锗片贴在硅靶材的中心位置，锗片为圆形形状，具体包括以下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 15min，除去表面无机及有机杂质；将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水=1:20的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡60s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0046](2)金纳米薄膜的溅射生长金纳米薄膜的溅射生长:在室温下，采用离子溅射仪， 以lnm/min的速率派射lOmin，获得生长厚度约为10nm银或金纳米薄膜。
[0047](3)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.9pa，溅射功率40W，生长温度为750 °C，生长时间为25min，退火温度为700 °C，退火时间为30min条件下，获得生长厚度约为 80nmSi缓冲层。
[0048](4) Ge/Si量子点的生长:将步骤(3)的硅基片转换至装有贴锗片的硅靶材的托盘上，采用溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.5pa，溅射功率45W，生长温度为550°C，生长时间为45s，获得岛状7nm Ge/Si量子点结构材料。[〇〇49](5)将步骤(4)的硅片进行原位退火，退火温度为550°C，退火时间为5min，获得高效近红外发光的低维锗硅量子材料。
[0050]由该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料，可得到发射波长位于 1600-2000nm红外波段，采用该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料可用于红外光伏器件。
[0051]实施例6本实施例所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，具体包括以下步骤:(1)硅基片预处理:选择晶向为(100)的Si基底材料，采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗 18min，除去表面无机及有机杂质；将清洗过的Si片放入浓度为40%的氢氟酸:水=1: 20的溶液中，并置于超声清洗器中侵泡50s，漂去氧化层，然后置于去离子水中。
[0052](2)银纳米薄膜的溅射生长:将步骤(1)的硅基片取出，采用氮气吹干，置于超高真空磁控溅射设备的溅射室内，然后将溅射室内抽真空5 2 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为0.6pa，溅射功率60W，生长温度为25°C，生长时间为3min，并原位退火，退火温度为200°C， 退火时间5min，获得生长厚度约为50nm银纳米薄膜。
[0053](3)Si缓冲层的溅射生长:将步骤(2)的硅基片转换至装有硅靶材的托盘上，在溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，溅射压强为1.0pa，溅射功率60W，生长温度为750 °C，生长时间为20min条件下，退火温度为500°C，退火时间为35min，获得生长厚度约为72nm 的Si缓冲层。
[0054](4) Ge/Si量子点的生长:将步骤(3)的硅基片转换至装有锗靶材的托盘上，溅射室内真空度为3 X l(T4pa的高真空状态，采用溅射压强为0.4pa，溅射功率80W，生长温度为 600°C，生长时间为60s条件下，获得岛状10nm Ge/Si量子点结构材料。[〇〇55](5)将步骤(4)的硅片取出后退火，退火温度为700°C，退火时间为2min，获得高效近红外发光的低维锗硅量子材料。
[0056]由该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料，可得到发射波长位于 1300-1650nm红外波段，采用该方法制备的高效近红外发光的低维锗硅量子材料可用于红外光伏器件。
【主权项】
1.一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料，其特征在于:该材料的包括:硅基片，依 次生长在硅基片上的薄膜层、Si缓冲层、Ge/Si层;所述薄膜层为银、金纳米薄膜，Ge/Si层为 Ge/Si量子点、量子讲、纳米团簇中的一种。2.根据权利要求1所述的一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料，其特征在于:所述 薄膜层厚度为10nm-100nm，Si缓冲层厚度为30nm-80nm，Ge/Si层厚度为5nm-50nm〇3.根据权利要求1所述的一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，其特 征在于:该制备方法依次包括:硅基片清洗、薄膜层溅射生长、Si缓冲层溅射生长、Ge/Si层 派射生长和退火。4.根据权利要求3所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，其特征 在于:所述硅基片清洗具体为:将硅基片采用丙酮，无水乙醇分别超声清洗;然后放入氢氟 酸溶液中超声条件下浸泡15s?60s，再置于去离子水中清洗。5.根据权利要求3所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，其特征 在于，所述银纳米薄膜层、Si缓冲层、Ge/Si层三者的溅射条件是:采用磁控溅射技术，保护 气条件下，溅射室内真空度为兰2 X 10-4pa，溅射压强0.0IPa?1.0Pa，溅射功率30W?100W， 生长温度25°C?750°C，生长时间为20s?25min。6.根据权利要求3所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，其特征 在于，所述金纳米薄膜层溅射条件是:室温下采用离子溅射仪，以lnm/min的速率溅射10-20min〇7.根据权利要求3所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，其特征 在于，所述退火条件为，550 °C?800 °C，5min?15 min原位退火。8.根据权利要求3所述一种高效近红外发光的低维锗硅量子材料的制备方法，其特征 在于，所述退火条件为将硅片取出700°C?800°C，2 min?10 min退火。9.根据权利要求5所述的高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，其特征 在于，所述磁控溅射设备腔体中采用的靶材是锗靶、贴锗片的硅靶材。10.根据权利要求8所述的高效近红外发光的低维锗硅量子材料及其制备方法，其特征 在于，所述锗片是半径为1厘米的圆形锗片、边长为1厘米的正方形锗片，贴片位置为靶材中 心位置。
【文档编号】B82Y40/00GK105977332SQ201610302942
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月10日
【发明人】王荣飞, 杨宇, 舒启江, 迟庆斌, 张璋, 王茺, 邱锋, 周蒙薇
【申请人】云南大学