一种缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺的制作方法

本发明涉及工艺路线领域，为一种缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺。

背景技术：

N80套管钢是一种常用的油套管材料，在化工生产中需要将酸液注入地层，将堵塞的油气水路的腐蚀产物溶除以恢复或增加地层渗透率，实现油气井增产。然而酸化技术虽然可以增加采油率，但是酸化过程却加大了N80套管钢的腐蚀，导致其性能下降，使用寿命降低。因此，如何防止或减缓酸化过程中N80套管钢的腐蚀是石油开采过程中面临的一个重大问题。近年来，越来越多的人将有机缓蚀剂应用到N80套管钢的防腐中，且最常用的油田酸化有机缓蚀剂即为曼尼希碱，但是缓蚀效率未达到理想效果，一般最高为93.94％。一方面是由于外界条件如温度，压力和浓度等影响了缓蚀剂的缓蚀效率；另一方面是因为缓蚀剂的应用工艺路线也对缓蚀效率产生了一定的影响。而油气开采过程中外界条件一般在某个范围内上下波动，可视为稳定环境。所以，可以通过调节或改变缓蚀剂的应用工艺路线来增加缓蚀剂的缓蚀效率。因此，如何选择合适的缓蚀剂应用工艺路线能最有效地发挥其缓蚀效果是一个急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述由于缓蚀剂的应用工艺路线选用不当而造成的缓蚀效率较低，缓蚀效果不明显问题，提供一种简单方便可行的缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺。

为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺，将曼尼希碱溶液与钨酸钠溶液复配，得到缓蚀剂；将铁系脱氧剂加入到石油套管中，3～5h后加入缓蚀剂，最后加入酸洗剂；其中，曼尼希碱与钨酸钠的摩尔比为(1～10):1。

本发明进一步的改进在于，所述的石油套管为N80套管钢。

本发明进一步的改进在于，所述的曼尼希碱溶液的浓度为0.02mol/L～0.0002mol/L；钨酸钠溶液的浓度为0.0002mol/L。

本发明进一步的改进在于，所述的曼尼希碱溶液与钨酸钠溶液的体积比为1:1。

本发明进一步的改进在于，所述铁系脱氧剂为还原铁粉、砂状粉体铁或粗粒铁。

本发明进一步的改进在于，所述浸泡的时间为12～18h。

本发明进一步的改进在于，所述酸洗剂为质量浓度为15％的盐酸。

本发明进一步的改进在于，所述加入酸洗剂后的时间不大于72h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：与现有工艺路线相比，本发明关于缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺路线是一种高效的防腐蚀工艺路线。因为将复配缓蚀剂加入石油套管中12～18h的过程中，N80套管钢表面的Fe²⁺与曼尼希碱分子中的极性键形成配位化合物，吸附在金属表面，形成吸附膜，但吸附膜不致密，吸附存在空隙。与此同时，石油套管表面的阳离子与钨酸钠中的钨酸根离子形成钨酸盐，在金属表面形成一层沉淀膜，填补了吸附膜的空隙。两种膜结构相互吸附，在金属表面形成一层完整致密的保护膜，阻碍了氯离子在石油套管表面的扩散，减小了金属的腐蚀电流密度，从而减缓了腐蚀，大大地提高了缓蚀效率。此外，铁系脱氧剂的加入，有效地除去了管道和设备中的氧气，防止了它们进一步与管道发生氧化反应，保证缓蚀剂高效的吸附在管道表面，从而有效的保护了石油套管。

本发明在低压管线处加入铁系脱氧剂，除去了管道和设备中的氧气，再将曼尼希碱溶液与钨酸钠溶液复配，得到缓蚀剂，将石油套管在缓蚀剂中浸泡后再放入酸洗剂中；保证缓蚀剂高效的吸附在管道表面，从而有效的保护了石油套管。本发明的工艺路线减小了石油套管的腐蚀电流密度，大大地提高了缓蚀效率，使缓蚀效率达到99.89％～99.91％。

与现有工艺路线相比，本发明关于缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺路线是一种简单方便的工艺路线，对石油套管在酸性介质中的腐蚀具有良好的缓蚀作用，有效地提高了油气开采和运输过程中的缓蚀效率，同时增加了石油套管的使用寿命，减少了工厂及国家的工业经济损失。通过对比常用工艺路线率可以明显的看出本发明关于缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺路线的缓蚀效率远高于常用工艺路线。

附图说明

图1为60℃时常用工艺路线的Tafel极化曲线图；

图2为60℃时本发明工艺路线的Tafel极化曲线图；

图3(a)为60℃时常用工艺路线的Nyquist图；

图3(b)为60℃时常用工艺路线时，阻抗范围为0～30ohm的Nyquist图；

图4(a)为60℃时本发明工艺路线的Nyquist图；

图4(b)为60℃时本发明工艺路线时，阻抗范围为0～30ohm的Nyquist图；

图5为等效电路图；

图6为缓蚀剂效率随时间的变化曲线图；

图7为本发明工艺路线图。

图中，1为铁系脱氧剂，2为缓蚀剂箱，3为酸罐，4为低压管线，5为压裂车组，6为高压管线，7为酸化管柱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明中曼尼希碱的制备方法参见专利201510419148.3。铁系脱氧剂为还原铁粉、砂状粉体铁或粗粒铁。

实施例1

1.利用线切割法将N80套管钢加工成5mm×5mm×3mm的长方体小方块试样。然后把试样测试面用400^#、800^#和1000^#金相砂纸逐级打磨，再用抛光机将其抛光，最后依次用乙醇和重蒸水清洗，干燥后备用。

2.配制0.0002mol/L～0.02mol/L的曼尼希碱溶液，0.0002mol/L的钨酸钠溶液和质量分数15％的盐酸溶液备用。

曼尼希碱制备方法：醛、酮等具有活泼α-H的化合物与甲醛、胺在乙醇溶液中回流，使酮的α-H被胺甲基取代，该反应所得产物称为曼尼希碱。

在装有磁力搅拌器，回流冷凝管，温度计的三口烧瓶中加入一定量的苯胺和无水乙醇，搅拌并往烧瓶中滴加盐酸溶液，调节体系的PH值。然后在加入一定比例的苯乙酮和甲醛溶液，升高温度至60℃，回流，得到红棕色的液体。

表1 曼尼希碱制备条件

3.按照体积比1:1将曼尼希碱溶液与钨酸钠溶液，配比配制曼尼希碱与钨酸钠的复配缓蚀剂备用。

4.按照常用工艺路线(即将N80套管钢放入缓蚀剂与酸的混合液中)与发明工艺路线进行试验测试，测得极化曲线与阻抗曲线(试验重复三次)，同时利用软件对其曲线进行拟合，得到腐蚀动电位拟合参数和阻抗拟合参数。

表2 常用工艺路线动电位拟合参数

表3 发明工艺路线动电位拟合参数

通过电化学试验，分别测出了常用工艺路线和本发明工艺路线时的极化曲线和阻抗曲线。

图1为常用工艺路线极化曲线，从图1中可以看出，加入缓蚀剂后，溶液中的腐蚀电流密度出现减小趋势，对应表2的动电位拟合参数。同样对应表3中的动电位拟合参数，参见图2，与单独盐酸介质中的腐蚀电流密度相比，从199.33×10^-6/A·cm^-2迅速减小为4.7427×10^-6/A·cm^-2，而常用工艺路线仅从3.3116×10^-6/A·cm^-2减小为2.4863×10^-6/A·cm^-2，故本发明工艺路线的减小程度更大，且随着复配缓蚀剂摩尔浓度的变化，腐蚀电流密度仍然不断下降。当曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度比为1:1时，腐蚀电流密度最小，为0.1859×10^-6/A·cm^-2，缓蚀效率最高，达到99.91％。从数据中可以发现，常用工艺路线最低的缓蚀效率为24.92％，本发明工艺路线的最低的缓蚀效率为97.62％。由此，本发明工艺路线很大程度上减小了N80套管钢在盐酸介质中的腐蚀电流密度，降低了腐蚀程度，提高了缓蚀剂的缓蚀效率，更好的保护了N80套管钢。同时发现，曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度比范围为1:0.1～1:1时(曼尼希碱浓度为0.02mol/L～0.0002mol/L、钨酸钠浓度为0.0002mol/L)，缓蚀效率均较好。

图3(a)、3(b)和图4(a)、4(b)分别为常用工艺路线和本发明工艺路线的Nyquist图。从图中可以直观地看出，随着加入缓蚀剂后，容抗弧的半径明显增大，且随着复配缓蚀剂摩尔浓度的变化，容抗弧逐渐增大。比较图3(a)、3(b)和图4(a)、图4(b)可以发现，本发明工艺路线的容抗半径增大的程度显著大于常用工艺路线，且最大容抗弧半径的阻值高达18750ohm，而常用工艺路线仅为7000ohm。经过拟合对比，选择误差最小的等效电路如图5所示，表4和表5为拟合参数。从表4和表5中可以看出，无氧环境下，加入缓蚀剂后，溶液中的转移电阻迅速增大，常用工艺路线转移电阻由7.921Ω·cm²增大到14.53Ω·cm²，而本发明工艺路线的转移电阻则由8.11Ω·cm²增加到538.12Ω·cm²，故本发明工艺路线的增大程度更大。而传递电阻越大表明Cl^-在溶液中传递的阻力越大，对金属的腐蚀程度越小。因此说明曼尼希碱和钨酸钠缓蚀剂对N80套管钢在酸性溶液中的腐蚀有较好的缓蚀作用。

图6为复配缓蚀剂的缓蚀效率随时间的变化曲线图。从图中可以看出，缓蚀效率在0～11h之间时，随着时间的增加，缓蚀效率逐渐增大。当到达12h之后，缓蚀效率不再增加，18h后，缓蚀效率逐渐开始下降。72h后，缓蚀效率降至80％左右。

图7为本发明工艺路线示意图。低压管线3一端分别与缓蚀剂箱1和酸罐2相连通，另一端经压裂车组4、高压管线5与酸化管柱6相连通。图中缓蚀剂箱中放有曼尼希碱与钨酸钠摩尔浓度比在1：0.1～1：1(曼尼希碱浓度为0.02mol/L～0.0002mol/L、钨酸钠浓度为0.0002mol/L)范围之间的复配缓蚀剂。在石油开采中，每次酸化过程进行前，先将铁系脱氧剂从低压管道放入，再将缓蚀剂箱2打开，让缓蚀剂溶液先于酸洗剂在管道及设备内流动12～18h，之后再让酸洗剂从酸罐3中流至酸化管柱7底部，进而进入地层流动。

表4 常用工艺路线等效电路图拟合数据

表5 发明工艺路线等效电路图拟合数据

从上述内容，可以看出，本发明中先将铁系脱氧剂置于N80套管钢中，除去管道中的氧气，再将曼尼希碱溶液与钨酸钠溶液复配，得到缓蚀剂，将石油套管在缓蚀剂中浸泡后再放入酸洗剂中；本发明中添加铁系脱氧剂-复配缓蚀剂-酸洗剂的顺序依次为：铁系脱氧剂-复配缓蚀剂-酸洗剂，顺序不可调整。与现在有技术中将石油套管浸泡在缓蚀剂与酸洗剂中相比，本发明具有较好的缓蚀效果。本发明关于缓蚀剂对石油套管在酸性介质中的应用工艺路线可以在油气开采过程中应用。