金属生产纳米添加剂及其使用方法与流程

技术领域

本发明涉及金属生产过程中使用的添加剂，尤其涉及有助于改善金属的强度和韧性的金属生产纳米添加剂及其使用方法。

背景技术：

在例如包含钢的Fe金属材料中，诸如铁素体等的组织的晶粒大小对钢材的强度和韧性具有显著的影响。一般来说，晶粒的粒径越小，钢材的强度和韧性就越高。按照晶粒度标准的评级，1～3级晶粒度（直径250微米～125微米）为粗晶，4～6级（直径88微米～44微米）为中等晶粒，7～8级（直径31微米～22微米）为细晶。细晶钢的强度和韧性均优于粗晶钢。

由于市场中对高强度高韧性的钢存在广泛的需求，因此，如何提高钢的晶粒度等级（即如何使晶粒细化）一直是热门的技术问题。尤其是期望实现晶粒直径在10微米以下的超细晶钢。

能够促进晶粒细化的手段有很多，最为常见的是诸如淬火等的热处理。例如，在钢板轧制过程中，可以先将钢坯加热至较高温度（例如加热至1150℃~1270℃）使其软化，然后进行高温锻制使其形成具有预定厚度的板状，接下来利用水等液体使其迅速冷却，从而得到钢板。钢板中的Fe元素在冷却过程中结晶并凝固。如果冷却速度足够快，则由Fe元素形成的晶体还没有来得及长大就已经凝固成型，从而可以实现晶粒的细化。

但是，传统的淬火方式对金属材料晶粒细化的程度有限。其原因在于：首先，淬火是通过使被加热到高温（例如，800℃以上）的金属与处于室温的水相接触进行降温的，因此金属的降温速度受到金属和水之间的热传递速度的制约，不能无限缩短降温时间；其次，金属材料表面的材料冷却速度快，而芯部的材料的冷却速度慢，因此不可避免地会造成金属材料芯部的晶粒度等级会低于钢材表面的晶粒度等级。

例如铜、铝等其他的金属材料中，也存在类似的问题。因此，期望出现能够提高金属材料的强度和韧性的技术手段。

技术实现要素：

本发明提供一种金属生产纳米添加剂及其使用方法，本发明能够促进金属材料的细晶化，从而有助于改善金属的强度和韧性。

本发明的第一方面提供一种金属生产纳米添加剂，其中包含纳米添加剂粉末，所述纳米添加剂粉末的粒径小于等于100纳米，其中，所述纳米添加剂粉末为三氧化二铝粉末、氧化钛粉末、氮化钛粉末、氧化锆粉末、氮化钒粉末和碳化硅粉末中的任意一种粉末或任意多种粉末的混合粉末。

尺寸达到纳米颗粒级别（即、粒径小于等于100纳米）的三氧化二铝粉末、氧化钛粉末、氮化钛粉末、氧化锆粉末、氮化钒粉末和碳化硅粉末中的颗粒属于硬质点，熔点高，稳定性好。当加入到熔融状态的金属液（例如钢液）中时，这些粉末的颗粒作为异质晶核，增加了核心的数量，缩短了晶粒在液态中的自由生长时间，对晶粒的长大起到了抑制作用，从而促进了组织细化，起到了孕育剂的作用。与常规孕育剂不同，三氧化二铝粉末、氧化钛粉末、氮化钛粉末、氧化锆粉末、氮化钒粉末和碳化硅粉末的加入量很少，促进组织细化的效果更为明显。在Fe、Cu或Al等金属材料中，在期望得到10微米以下直径的超细晶金属材料时，需要使作为晶粒核心的微颗粒的粒径小于等于100纳米。这样，不仅能够得到粒径10微米以下的金属元素的细晶，还能够使金属中的杂质也形成尺寸接近10微米或者在10微米以下的晶粒，从而进一步提高金属材料的品质，促进金属材料的细晶化，改善金属的强度和韧性。

优选地，所述金属生产纳米添加剂中还包含与待要生产的金属对应的金属成分，所述金属成分的至少一部分被形成为粒径小于等于100纳米的金属粉末。优选地，在单位体积的所述金属生产纳米添加剂中，所述金属粉末的颗粒数量大于所述纳米添加剂粉末的颗粒数量，并且所述纳米添加剂粉末与所述金属粉末彼此均匀地混合在一起。优选地，在单位体积的所述金属生产纳米添加剂中，所述金属粉末的颗粒数量与所述纳米添加剂粉末的颗粒数量的比例大于等于7比3。优选地，在彼此均匀地混合在一起的所述纳米添加剂粉末和所述金属粉末中，以防止所述纳米添加剂粉末的颗粒团聚成块的方式利用所述金属粉末的颗粒将所述纳米添加剂粉末的颗粒隔开。

为了保证纳米添加剂粉末对金属组织细化的促进作用，要求纳米添加剂粉末的粒径保持在期望的小于等于100纳米的范围内。利用同样是纳米颗粒的更多数量（颗粒数量）的金属粉末与纳米添加剂粉末均匀混合，可以使得纳米添加剂粉末的颗粒彼此间隔开，从而不会出现纳米添加剂粉末的颗粒团聚成块的不利情况。其中，金属纳米粉末的颗粒数量与纳米添加剂粉末的颗粒数量的比例大于等于7比3时，容易使纳米添加剂粉末的颗粒彼此间隔开，降低粉末颗粒的均匀混合的难度。

优选地，所述金属生产纳米添加剂具有包括药芯部和保护皮部的药芯管状的结构，其中，所述保护皮部由与待要生产的金属对应的金属形成为中空的管状，所述药芯部容纳在所述保护皮部内的空间中，并且所述纳米添加剂粉末和所述金属粉末置于所述药芯部中。更优选地，所述保护皮部由金属片材制成，所述金属片材为具有0.3mm~0.8mm厚度和10mm~30mm宽度的金属带。

采用上述药芯管状的结构，有助于储存金属生产纳米添加剂。当确定了添加剂的用量（例如，质量）后，可以将添加剂的用量方便地换算成药芯管的长度或者重量，从而便于操作者掌握添加剂的用量。另外，药芯管状的结构还可以方便操作人员在添加的过程中不断改变纳米添加剂加入到熔融金属中的位置，从而得到更为均匀的投入效果。

优选地，所述纳米添加剂粉末的粒径小于等于40纳米。

纳米添加剂粉末的粒径越小，越容易实现金属材料的细晶化和超细晶化。另外，当纳米添加剂粉末的粒径小于等于40纳米时，即使由于纳米添加剂粉末和金属粉末混合不够均匀而出现一部分添加剂粉末的颗粒团聚成块的现象，也容易将团聚成块后的大颗粒的粒径控制在100纳米以下，从而可以降低对粉末混合的工艺要求，使生产难度降低。

优选地，在生产时使用所述金属生产纳米添加剂的金属为Fe、Cu或Al等。

本发明的第二方面提供一种金属生产纳米添加剂的使用方法，其中，使用了如上所述的任一种金属生产纳米添加剂，在待要生产的金属处于熔融状态时将所述金属生产纳米添加剂加入到处于熔融状态的所述金属中，或者在熔融待要生产的所述金属之前将所述金属生产纳米添加剂加入到用于盛放熔融状态的所述金属的容器中，其中，按照所述纳米添加剂粉末相对于待要生产的所述金属的质量百分比为0.02%~1%的比例关系确定所述金属生产纳米添加剂的添加量。

附图说明

图1示出了纳米添加剂粉末加入量（质量百分比）与钢材的屈服强度σ_b（MPa）、布氏硬度（HB）以及冲击功A_k（J·cm²）之间的关系曲线。

图2示出了按照不同的比例（质量百分比）添加纳米添加剂粉末后得到的钢的显微金相组织。

图3示出了本发明的药芯管的长度方向截面的示意图。

图4示出了本发明的药芯管的横断面的示意图。

图5示出了本发明的药芯管的制造设备的示意图。

具体实施方式

以下参照附图详细说明本发明的具体实施方式。注意，以下具体实施方式仅用于示例性地进行说明，本发明的范围应理解为权利要求书所限定的范围。

第一实施方式

以下以适用于Fe金属材料的钢生产纳米添加剂作为本发明的第一实施方式进行说明。

通常来说，Fe金属材料提高强度的途径主要有4条：

（1）通过合金元素和间隙元素原子溶解于基体组织产生固溶强化。这一方式适用于对钢材中的某些位置进行强化。

（2）通过加工变形增加位错密度造成钢材承载时位错运动困难（位错强化）。这一方式适用于沿着某一方向对钢材进行强化。

（3）通过晶粒细化使位错穿过晶界受阻产生细晶强化。

（4）通过第二相（一般为Mx (C. N) y析出相或弥散相）使位错发生弓弯（奥罗万机制）和受阻产生析出强化。

这4种强化途径中，第（3）种强化途径、即细晶强化在普通结构钢中的强化效果最明显，也是唯一的强度与韧性同时增加的途径。其他3种强化途径表现为在强度增加的同时韧性或塑性会下降。

例如，当铁素体晶粒尺寸为20μm时，普通钢材的屈服强度σ_b是200MPa级别，若将铁素体晶粒尺寸细化到5μm以下的程度，屈服强度σ_b就能提高大约一倍，达到400MPa级别。如果能够将具有低碳贝氏体或针状铁素体的钢材的显微组织细化至2μm以下的程度，屈服强度σ_b还能够再提高大约一倍，达到800MPa级别。因此发展超细晶钢对于改善钢材的性能具有非常重要的意义。

晶粒细化方式在使强度升高的同时还使韧脆转变温度降低，即可以同时使强度和韧性提高。细晶强化是因为晶粒细化产生了更多的晶界，而晶界两边的晶粒取向不同且完全无规律，此处的原子排列相当紊乱。因此，当塑性变形从一个晶粒传播到相邻晶粒时，由于晶界阻力大，穿过晶界就比较困难，同时，穿过晶界后滑移方向或裂纹扩展方向又要改变，和晶内的变形及裂纹扩展相比，这种既要穿过晶界，又要改变方向的变形及裂纹扩展要消耗很大的能量。所以晶粒越细小，塑性变形（裂纹）消耗的能量就越大，钢的强度越高且韧性越好。

本实施方式提供的钢生产纳米添加剂能够促进钢材的超细晶化。需要说明的是，一般将粒径在100纳米以内的颗粒物称为纳米颗粒。由于在本发明的金属生产添加剂（本实施方式中为钢生产添加剂）中，用于抑制晶粒长大的添加剂粉末颗粒的粒径小于等于100纳米，所以将其称为金属生产纳米添加剂（钢生产纳米添加剂）。

本实施方式的钢生产纳米添加剂中包含纳米添加剂粉末和余量的Fe成分，。这里，在作为余量的Fe成分中，一部分Fe成分被形成为粒径小于等于100纳米的粉末的形式，另一部分Fe成分被形成为后述的保护皮部的形式。纳米添加剂粉末可以为三氧化二铝粉末、氧化钛粉末、氮化钛粉末、氧化锆粉末、氮化钒粉末和碳化硅（SiC）粉末的混合粉末。需要注意，本实施方式的钢生产添加剂中的纳米添加剂粉末可以是上述粉末中的一种或者任意多种的混合粉末。

在存放过程中，纳米添加剂粉末的颗粒有可能彼此团聚成块，从而出现实际尺寸大于100纳米的粉末颗粒，造成对添加剂性能的不利影响。为此，在单位体积的钢生产纳米添加剂中，纳米Fe粉末和纳米添加剂粉末按照颗粒数量的比例大于等于7比3的比例，以防止纳米添加剂粉末的颗粒团聚成块的方式彼此均匀地混合在一起。这样混合后的粉末中，Fe颗粒能够将纳米添加剂颗粒隔开。

容易理解，在纳米添加剂粉末的颗粒数量一定的情况下，Fe粉末的颗粒数量越多，就越容易通过均匀混合来防止纳米添加剂粉末的颗粒团聚成块。另外，在添加剂中，在含量不会对Fe材料的细晶化或超细晶化造成不可接受的影响的前提下，允许存在微量的添加剂粉末的团聚块。

纳米添加剂粉末的粒径可以小于等于40纳米，在金属生产纳米添加剂中的质量百分比小于等于1%。另外，本实施方式的钢生产纳米添加剂中可以含有对钢材的细晶化或超细晶化没有不利影响的微量杂质。

如图3和图4所示，本实施方式的钢生产纳米添加剂可以被制造成具有包括药芯部20和保护皮部10的药芯管状的结构，其中，保护皮部10形成为中空的管状，药芯部20容纳在保护皮部10内。

图5示出了本发明的药芯管的制造设备的示意图。在料斗100中容纳用于形成药芯部20的纳米添加剂粉末。用钢带600形成保护皮部10。图5中，钢带600从制造设备的一端（图5中的左侧）首先输送到U型槽轧辊200处，使得钢带600被轧制成U型槽形状。然后将轧制成U型槽形状的钢带600输送至下粉槽300处。料斗100安装于下粉槽300上方。U型槽形状的钢带600从下粉槽300处通过时，料斗100中的纳米添加剂粉末会填入U型槽中。然后钢带600被顺序输送至合拢轧辊组400和成型轧辊组500处。合拢轧辊组400对填好了纳米添加剂粉末的U型槽进行合拢，使得U型槽的槽口闭合。成型轧辊500对合拢后的U型槽的外形进一步加工，使其变成具有如图4所示的截面的药芯管。

保护皮部10由Fe片材制成。Fe片材例如为具有0.3mm~0.8mm厚度和10mm~30mm宽度的金属带。保护皮部的外径可以为1mm~16mm。药芯管状的钢生产纳米添加剂可以制作为盘状，每一盘的重量例如可以为5kg~150kg。另外，还可以将钢生产添加剂装入桶中。

在应用钢生产纳米添加剂时，能够在传统的热处理条件下促进钢材组织的细晶化，从而得到晶粒尺寸在10微米以下的超细晶钢。

三氧化二铝、氧化钛、氮化钛、氧化锆、氮化钒和SiC等都是结构陶瓷材料，在促进例如钢等的金属材料的超细晶化方面具有相类似的作用。以下说明三氧化二铝对钢材中Fe成分的影响。

三氧化二铝作为结构陶瓷材料，具有硬度高、高温强度大、抗蠕变性能好、耐化学腐蚀、抗氧化性能好、热膨胀系数小、高热传导率等优异性能。由于三氧化二铝微粉与许多金属和非金属氧化物均具有良好的化学相容性，因此可以用于制备金属基、陶瓷基和聚合物基复合材料，并且表现出优异的性能。

将三氧化二铝粉末添加到钢中，可以具有如下的有利效果。首先，三氧化二铝为高硬度颗粒，可以作为提高钢材表层耐磨性的摩擦组元。其次，三氧化二铝颗粒小，数量多，并且与钢材基体的结合紧密，不易脱落，因此对钢材基体的弥散硬化作用非常明显，添加少量的三氧化二铝粉末就能够显著促进钢材的超细晶化。再次，三氧化二铝颗粒分散在钢材基体中作为抗磨粒子，可以提高钢材的耐磨性。

对纳米三氧化二铝粉末强化钢材的性能的研究显示，纳米三氧化二铝粉末在铁熔液中起到了孕育剂的作用，同时又作为异质形核，增加了晶核数目，使得铁熔液能够在较小的过冷度下结晶，从而细化了晶粒，促进钢材的超细晶化，改善钢材的力学性能和耐磨损性能。

从本质上来说，上述孕育剂的作用主要是指影响钢材形核过程和促进晶粒游离以细化晶粒。通常的孕育剂按其作用可分为两类：强化非均质形核的形核剂和强成分过冷元素孕育剂。

形核剂一般是一些与欲细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属碎粒。它们在液态金属中可促使非均质生核。此外，有些形核剂能与液相中某些元素形成较稳定的化合物，而且这些化合物能促进非均质形核或可在液相中造成很大的微区富集而使结晶相提前弥散析出。

强成分过冷元素孕育剂的主要作用是在结晶前沿的富集使晶粒根部和树枝晶根部产生细小缩颈，促进晶粒游离。同时强成分过冷也能使非均质形核加强，而孕育剂的富集抑制了晶粒生长从而有利于实现超细晶化。

以下说明SiC对钢材中碳成分的影响。

钢中含有一定比例的碳。例如，通常按含碳量将钢分为低碳钢（碳含量为0.04质量%~0.25质量%）、中碳钢（碳含量为0.25质量%~0.6质量%）、高碳钢（碳含量为0.6质量%~1.35质量%）。

在钢的微观组织中，碳会形成石墨球。通常在不受力的情况下，石墨球与周围基体的连接较好。当石墨球受力后，由于石墨球的硬度很低，在钢的组织中类似于孔洞等结构，因此，石墨球所在的局部组织被拉长，成为重要的微裂纹萌生源。受力时，一旦某一区域中的石墨球形成的微裂纹彼此连接在一起，就会形成较大的裂纹，从而影响钢材的硬度（强度）和韧性。

如前所述，经过细晶强化后，产生了更多的晶界。当塑性变形从一个晶粒传播到相邻晶粒时，要消耗很大的能量。所以晶粒越细小，由石墨球形成的微裂纹就越不容易扩散，从而钢的强度越高且韧性越好。加入粒径小于等于100纳米的SiC粉末后，会明显遏制石墨球形成的微裂纹对钢材强度和韧性的不利影响。如果SiC粉末的粒径小于等于60纳米，尤其是小于等于40纳米时，则几乎可以忽略石墨球形成的微裂纹对钢材强度和韧性的不利影响。

从上述原理可知，采用了本实施方式的钢生产纳米添加剂后，促进了钢材在冷却凝固过程中的细晶化。即使采用与传统的淬火等热处理相同的工艺，也能够得到比传统钢材更加细晶化的钢材。

以下结合图1和图2，说明本实施方式的钢生产纳米添加剂的效果。

图1示出了将上述第一实施方式的钢生产纳米添加剂按照不同比例（例如，按照SiC相对于钢材的质量百分比）添加到国标不锈钢0Cr18Ni9中时，纳米添加剂粉末的加入量（质量百分比）与钢材的屈服强度σ_b（MPa）、布氏硬度（HB）以及冲击功A_k（J·cm²）之间的关系曲线。这里，冲击功A_k是指钢材在进行缺口冲击试验时，摆锤冲击消耗在试样上的能量，其单位为J·cm²。冲击功A_k数值越高，表示材料的韧性越好。

图1中的试验条件如下。

试验原材料为铸造奥氏体不锈钢0Cr18Ni9，其化学成分（质量百分比）为：0.079C，1.22Mn，0.69Si，0.007S，0.033P，18.02Cr，8.20Ni。采用中频感应电炉熔炼，熔炼温度1600℃。分别将质量分数为0.01%、0.05%、0.1%的钢生产纳米添加剂粉末放入中间包中，钢液冲入后静置3分钟，然后浇注到尺寸为φ30mm×260mm的壳型中，自然冷却后得到四组不同纳米SiC粉末含量的不锈钢试样，并对其进行固溶处理。

用WDW3300微控电子万能试验机进行拉伸试验，拉伸试样尺寸符合GB/T228-2002；用半自动冲击试验机JB-300C进行冲击试验，冲击试样尺寸符合GB/T229-1994，用HB-3000布氏硬度试验机检测硬度，用BX51M显微镜观察试样的金相组织；并用JSM-6360LV型扫描电镜观察断口形貌。

按照如下方法进行本实施方式的钢生产纳米添加剂的添加。在钢处于熔融状态时，将钢生产纳米添加剂加入到熔融状态的钢水中，其中，按照纳米添加剂粉末相对于钢水的质量百分比为大于0.02%且小于等于1%的比例关系、优选为大于0.02%且小于等于0.1%的比例关系确定需要添加的钢生产纳米添加剂的添加量。从图1中可以明显地看出，在添加量处于上述比例关系的范围内时，可以使钢材的屈服强度σ_b、硬度以及韧性均得到明显改善。

图2为添加不同含量（质量百分比）的纳米添加剂粉末后Q235钢铸态显微组织的照片。

图2的（a）中示出了未加入纳米添加剂粉末时的情形，图2的（b）中示出了添加纳米添加剂粉末的质量百分比为0.01%时的情形，图2的（c）中示出了添加纳米添加剂粉末的质量百分比为0.05%时的情形，图2的（d）中示出了添加纳米添加剂粉末的质量百分比为0.1%时的情形。

通过比较可以看出，当加入不同量的纳米添加剂粉末后，Q235钢组织存在着很大的差异。未加入纳米添加剂粉末的试样的组织主要为铁素体。添加纳米添加剂粉末后，钢材的微观组织为珠光体和铁素体；随着纳米添加剂粉末加入量增多，珠光体含量逐渐增加，组织更加细化、均匀、致密。

随着纳米添加剂粉末添加量的增加，Q235钢的力学性能提高，其中冲击韧性的提高最为明显。图2的（d）相比于图2的（a），钢材的延伸率和冲击韧性分别提高了19%和194%。

另外，试验表明，在添加钢生产纳米添加剂后，Q235钢的承载能力也得到了增强。图2中，当载荷小于200N时，图2的（d）的试样的耐磨损性能较好；当载荷大于200N时，图2的（c）的试样的耐磨损性能较好。

第二实施方式

本实施方式与第一实施方式的区别在于以Cu作为待要生产的金属。相应地，本实施方式的金属生产纳米添加剂为铜生产纳米添加剂，其中，采用了Cu代替第一实施方式中的Fe。

本实施方式的其余方面均与第一实施方式中的相同，并因此省略其重复说明。

第三实施方式

本实施方式与第一实施方式的区别在于以Al作为待要生产的金属。相应地，本实施方式的金属生产纳米添加剂为铝生产纳米添加剂，其中，采用了Al代替第一实施方式中的Fe。

本实施方式的其余方面均与第一实施方式中的相同，并因此省略其重复说明。

尽管已经参照示例性实施方式说明了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。权利要求书的范围应符合最宽泛的解释，以包含所有的这些变型、等同结构和功能。