本发明属于合金钢领域，特别涉及一种高强度Al,Cu增强的高强不锈耐热钢及制备方法。该合金具有高强度、高韧性、耐热、抗腐蚀等优异性能，工艺性能良好，与现有技术相比，具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa，同时具有良好的韧性、耐热性和抗蚀性，是一种综合性能优良的二次硬化耐热钢。
技术背景
马氏体型高强度耐热不锈钢由于其良好的强韧性配合、高强度、高韧性、耐热和耐腐蚀等优良的综合性能，一直是航空和航天动力系统领域重要的结构材料，如航空发动机叶片、传动齿轮、轴承、发动机机匣、连接螺栓、燃气轮机叶片、传动轴、燃气轮机机匣等关键承力构件，广泛使用的马氏体耐热不锈钢有1Cr11Ni2W2MoV、2Cr12WMoVNbB等。随动力系统的提升，目前的马氏体耐热不锈钢承载能力已经不足，更高强度级别的耐热钢纷纷涌现，如美国的CSS-42L钢等等（见表1）。CSS-42L钢可以提供室温1800MPa强度、450℃时1100Mpa的强度，同时具有超过120MPam1/2的良好韧性，代表了目前国际上马氏体耐热不锈钢的先进水平。
近年来，利用二次硬化效应提高钢的强韧性配合和提高热强度稳定性的试验取得了良好的效果，利用在回火过程中析出的以Mo、W的M2C型碳化物和以V为主的MC型碳化物强化提高强度，高的Cr含量提高耐腐蚀性能，更高的回火温度提高了中温热强性和稳定性，其中美国在1995年公开了一种高强韧性不锈耐热钢专利，专利号US5424028,其中Mo含量达到4.75%， Cr含量达到14%，Co含量达到12.5%，该钢经过真空冶炼和锻造成型后，经过1050℃固溶、-73深冷和496℃时效后，可以获得Rm≥1800MPa、A≥16%、断裂韧性达到120MPam1/2的良好的强韧性；日本1994年公开了一种高强韧性不锈钢，专利号为JP06264189,其Ni含量较低，该钢经过真空冶炼和锻造后，经经过1050固溶、-73深冷和475时效后，可以获得Rm≥1700MPa、A≥16%、KIC≥110MPam1/2的良好的强韧性。中国在2008年公开了一种强韧性超高强度不锈钢及其制造方法，专利号CN101205595A，采用W、Mo强化，其C含量、Ni含量较低，可以获得Rm≥1800MPa、Rp0.2≥1400MPa，KIC≥110MPam1/2的良好的强韧性。
但航空航天动力的技术进步希望可以提供室温强度≥2000MPa、500℃高温强度≥1300MPa的更高强度更高温度的高强度耐热钢，降低发动机的消极重量，提升推重比，可以大大提升动力性能。
表1 具有代表性的马氏体耐热钢化学成分（wt%）
表2 典型马氏体耐热钢力学性能
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高强度Al,Cu复合增强的不锈耐热钢及制备方法，利用中碳马氏体基体获得超高强度，利用合金碳化物与富Cu相、金属间化合物复合析出提高中温强度，较高的Ni含量确保良好的韧性，而12%Cr含量保证了钢具有良好的耐热耐蚀性。是一种具有超高强度、良好塑韧性和热强性的高强度不锈耐热钢。
根据上述目的，本发明整体的技术方案是：
本发明利用Al,Cu与Mo,W,V的复合添加，利用合金碳化物与富Cu相、金属间化合物复合析出提高中温强度；精确控制C,Ni和Cr,Mo的配比，通过提高Cr,Mo含量，以保证钢的耐蚀性；而Ni含量保证钢的良好韧性。加入V和Nb形成碳化物产生弥散强化，并细化晶粒，以提高二次硬化超高强度不锈钢的强度和韧性。Co抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，促进二次硬化反应。
根据上述目的和整体技术方案，本发明的具体技术方案为：
本发明钢的具体化学组成成分（重量百分数）为：C 0.10-0.30%，Cr 9.0-13.0%，Ni 2.0-8.0，Mo 2.0-5.0%，W0-2.0%，Co 10-15%，Al 0-2.0%，Cu 1.0-5.0%， V 0-0.6%， Nb 0-0.2%，其余为Fe及其他不可避免的杂质元素。
上述化学成分的设计依据如下：
碳是本发明钢中的最重要的合金元素之一， C是稳定奥氏体的元素，并且作用很大约为Ni元素的30倍。C可以与Mo、W形成M2C（Mo2C、W2C）型碳化物，与V形成MC型合金碳化物，且C含量增加，碳化物数量增加，碳化物质点间距减少，增加二次硬化峰值，获得高屈服强度，C含量小于0.10%时会使强度不足。随着C含量的增加，钢的抗拉强度提高，但冲击韧性降低。过高的C含量降低Ms点，增加残余奥氏体和孪晶马氏体，而孪晶马氏体损伤韧性；同时过高的C含量超过0.3%时还易于与Cr形成一系列复杂的碳化物，使其组织不易控制，显著提高固溶温度，从而导致钢的性能不稳定。而且会导致钢中固溶的Cr含量降低，从而降低钢的耐蚀性；本发明根据Cr的含量并综合考虑强度、韧性和耐蚀性确定C含量控制在0.10-0.30%之间。
铬是本发明钢中重要的合金元素之一，Cr在不锈钢中起决定作用，而引起钢的耐蚀性突变的Cr含量约为12%，小于10%则降低钢的耐蚀性。目前Cr是使钢钝化并赋予良好耐蚀性和不锈性的元素。此外，Cr还可以提高合金的淬透性，产生固溶强化；还可以取代Mo2C中的部分Mo元素形成(Mo、Cr)2C型合金碳化物，促进二次硬化反应，形成细小弥散沉淀。发明钢中Cr含量高于15%时会严重降低钢的强度并增加铁素体存在的可能，但仍必须含有足够数量的Cr以提高耐蚀性，因此控制其含量在9-13%。
钼是本发明钢中主要的强化元素，Mo与C形成Mo2C碳化物，产生强烈的二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着Mo含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高。Mo还有增加淬透性，产生固溶强化，提高钢的回火抗力以及抑制回火脆性的作用，通常情况二次硬化不锈钢中Mo的含量不少于2%。此外，Mo还具有稳定钝态表面膜的效果，从而提高了钢的耐点蚀性。从强韧性配比和耐蚀性考虑，Mo控制在1.0-5.0%。
钨是主要的强化元素，W2C碳化物的主要形成元素，强烈的产生二次硬化反应，是形成二次硬化峰的原因。随着W含量的增加，二次硬化峰值硬度提高，屈服强度提高,同Mo相比W可以显著降低合金碳化物的过时效敏感性，提高合金回火稳定性。为获得足够的二次硬化效果，但不应过高的W含量使固溶温度过高造成组织粗大，本发明钢中的W含量不应高于2.0%。根据强度特别是韧性的需要，本发明钢中W含量控制在0-2.0%。
镍是本发明中主要的韧化元素，Ni是奥氏体稳定化元素可提高钢的韧性，同时Ni提高钢的淬透性，产生固溶强化，保持高位错板条马氏体，提高马氏体基体的抗解理断裂能力，降低塑-脆性转变温度，保证钢具有足够的韧性。Ni还可促进Fe3C回溶，从而为M2C的形成提供足够的碳含量。但Ni的加入要注意[Ni当量]与[Cr当量]的配合，否则会由于奥氏体含量的过多损害强度，在本发明中超过8.0%将得不到完全马氏体组织，因此控制其含量在2.0-8.0%。
钴是奥氏体稳定化元素，即提高韧性又促进二次硬化反应，由于添加Co可以抑制延缓马氏体位错亚结构回复，保持马氏体板条的高位错密度，从而为随后的沉淀相M2C的析出提供更多的形核位置。而Co提高C原子在铁素体中的激活能，降低C原子在铁素体中的扩散系数，增加M2C碳化物的形核率，因而，可以促进形成细小弥散分布的M2C碳化物，并且减少沉淀析出碳化物粒子间距； Co能降低Mo在马氏体中的固溶度和Cr在M3C渗碳体中的固溶度，从而促进M2C沉淀相的形成；促进奥氏体完全转变为马氏体，提高Ms点，减少马氏体转变为逆转变奥氏体的倾向。此外，Ni、Co共同添加会相互加强促进Fe3C回溶和M2C碳化物的形成以及增强Co的促进硬化作用。通常二次硬化钢中Co的含量在8%以上，但由于Co的加入相当于增加了[Ni当量]，因此Co的含量不超过16%。本发明专利控制在10-15%。
铝是本发明的主要合金化元素，对提高强度特别是中温强度至关重要。Al依靠在时效时出现的NiAl相产生强烈的时效强化，同时由于NiAl相具有较高的抗熟化和过时效能力，在中温具有较高的保持强度的能力，通常钢中Al含量达到0.5%以上就具有强化效果。较高的Al由于溶解度的问题会恶化钢的性能。依据本发明钢的Ni含量，钢中Al含量控制在0-2.0%。
铜是本发明的主要合金化元素，对提高强度特别是中温强度至关重要。Cu依靠在450以上时效时出现的GP区产生强烈的时效强化，同时由于Cu具有较高的抗熟化和过时效能力，在中温具有较高的保持强度的能力，通常钢中Cu含量达到0.5%以上就具有强化效果。较高的Cu恶化钢的热加工性能，Ni可以改善含Cu钢的热加工性，所以在含Cu钢中含有相当的Ni。依据本发明钢的Ni含量，钢中Cu含量不应超过6%，控制在1-5%。
钒、铌可以固溶于钢中，造成晶格的点阵畸变，从而起到固溶强化的作用。但由于这些元素的加入量较少，因而钢性能的提高主要不是依靠合金元素的固溶强化作用，而主要是由于V、Nb可以和C、N形成碳化物和氮化物从而引起晶粒细化和析出沉淀强化，同时提高钢的强度和韧性。其中V的沉淀强化作用最大，在一般的热锻温度下，V的碳化物或氮化物充分溶于奥氏体中，随着后续冷却弥散析出，产生沉淀强化和晶粒细化作用。V、Nb分别加入0-0.6%和0-0.2%。
合金中其他元素：
可以包括不损害性能的附加元素。例如，Mn、Si可达到0.2%，而Ti、Ca可达到0.02%，这些附加元素可用于合金的脱氧剂；另外另外稀土金属Ce和La从痕迹量到0.006%，用于控制硫化物和氧化物的形态。
本发明超高强度钢中其余元素基本为铁，合金中的杂质元素必须控制，例如S、P限制不超过0.02%；对有害元素，如铅、锡、砷和锑最大限制在0.003%，最好限制在0.002%；氧限制不超过30ppm，氮不超过30ppm。
本发明高强度不锈耐热钢易于采用真空感应+真空自耗重熔或真空感应+电渣重熔冶炼工艺浇铸成锭，钢锭经高温均质化处理后锻造成材。
其具体工艺参数如下：
钢锭加热温度：1150－1180℃，1120℃≤开锻温度≤1160℃，800℃≤终锻温度≤1000℃；
成品预备热处理制度：正火：1050～1100℃，1小时≤保温≤3小时；空冷
高温回火：650～700℃，5小时≤保温≤40小时。
最终热处理：
固溶处理：加热到1000-1080℃，热透后保温1-1.5小时，油淬；深冷处理：-120℃≤保温≤-80℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；
时效处理：加热到490～530℃，热透后保温5-10小时，空冷；
二次时效处理：
深冷处理：-120℃≤保温≤-80℃，1小时≤时间≤10小时，然后在空气中升到室温；
时效处理：加热到500～540℃，热透后保温5-10小时，空冷。
与现有技术相比具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa，同时具有良好的韧性、耐热性和抗蚀性；在具有更高的室温强度和高温强度，同时具有良好的塑韧性。
具体实施方式
根据本发明钢的化学成分范围，采用20公斤真空感应炉制备合金锭12炉，其具体化学成分见表3，炉号为1#~12#。
12炉钢冶炼浇铸成钢锭后，加热温度为1200℃，锻造温度为1160℃。锻造成规格尺寸为φ20mm的棒材。
锻后试棒首先进行正火、退火热处理：正火处理1100℃×1h，空冷、退火处理680℃×6h，空冷。
最后进行固溶、深冷和时效热处理：固溶处理1050-1150℃×1h，油淬、随后-100℃冷处理10h，空气中升到室温。时效处理500℃空冷，二次时效处理采用-100℃冷处理10h，空气中升到室温。时效处理510℃空冷。试样毛坯加工成力学性能试样成品，测得力学性能见表4。
为了对比，在表3和表4列入了对比例的化学成分和力学性能。
从表3看出，与对比例钢相比，本发明的主要技术方特点是通过复合添加Al,Cu较高Mo,W含量提高抗拉强度和高温强度、较高的Ni含量保证良好的韧性，较高的Cr含量保证了耐蚀性，较高的Co含量促进了二次硬化反应，V,Nb的添加保证了晶粒细化。
由表4看出，本发明钢与对比例钢等相比，具有更高抗拉强度和中温强度，室温强度大于2000MPa、500℃中温强度大于1300MPa。
表3 本发明实施例与对比例化学成分（wt%）对比表
表4 本发明实施例与对比例钢力学性能对比表