本发明涉及一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜及其制备方法和应用；属于特种材料制备技术领域。
背景技术：
电弧离子镀是在阴极与阳极触发引燃电弧,弧光放电仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行,弧斑在阴极靶材表面以每秒几十米的速度做无规则运动整个靶材均匀消耗,在阴极电弧沉积中,沉积材料是受真空电弧的作用而得到蒸发,在电弧线路中源材料作为阴极,大多数电弧的基本过程皆发生在阴极区电弧点,电弧点的典型尺寸为几微米,并且有非常高的电流密度。通过电弧蒸发所得到的蒸发物由电子，离子，中性气相原子和微粒组成。从阴极直接产生等离子体不用熔池,阴极靶材可根据工件形状在任意方向布置,使夹具大大简化。
电弧离子镀因其沉积率高，镀膜前对工件清洗工艺简单且对环境无影响，因此得到迅猛发展。在真空条件下，利用气体辉光放电使气体离化，产生离子轰击效应，最终将蒸发物和反应物沉积在基体上。电弧离子镀所沉积的产品一般膜层附着力强，高能粒子的不断轰击可以促进膜层的表面扩散和化学冶金结合；相比于化学镀、电镀、热喷涂而言电弧离子镀产品膜层均匀性较好、膜层密度大，膜层沉积速率快，受热均匀性好。
电弧离子镀TiN产品硬度一般能达到2000HV左右，随时工艺的革新，早在TiN兴起时便时常拿来与Al2O3比较。当电弧离子镀TiN引入Al元素后形成TiAlN产品，由于Al的加入高温下Al向表面扩散，会形成一层氧化铝保护膜，这层膜对于涂层的耐磨，耐蚀性能帮助很大。
目前采用电弧离子镀技术制备多组元膜层的主要研究点是：1.合金靶材和纯金属靶材的组合使用和成分问题。2.膜基之间的结合力，膜层与膜层之间的结合力问题。3.最大程度增强硬度。但是到目前为止，在基体上如SKD2油墨刮刀表面用电弧离子镀的方法制备耐磨耐蚀Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度涂层材料，在国内外尚未见报道。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的缺陷，提供一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜及其制备方法和应用。
本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜；以质量百分比计包括下述组分：
Ti 55％-85％、优选为67％-83％、进一步优选为70％-80％；
Al 8％-30％、优选为10％-21％、进一步优选为12％-20％；
Mo 4％-15％、优选为4％-12％、进一步优选为5％-10％；
N 3％-25％、优选为3％-23％、进一步优选为3％-22％。
本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的制备方法，包括下述方案：以Ti-Al-Mo合金靶为原料，通过电弧离子镀，在工件表面制备得到Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜；电弧离子镀前，控制沉积炉内的真空度小于等于0.03Pa；沉积时，控制炉内N气压强为2.2-2.66Pa，控制Ti-Al-Mo合金靶的电流为70-80A、控制工件转速为4～6r/min，控制施镀温度为450-500℃；
所述Ti-Al-Mo合金靶以质量百分比计包括下述组分：
Ti 55％-85％；
Al 10％-30％；
Mo 5％-15％。
本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的制备方法，电弧离子镀时，控制沉积时间为20-30min。
本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的制备方法，所述Ti-Al-Mo合金靶的制备方法为：
按设计组分配取纯钛、纯铝、Ti-Mo中间合金作为原料，对所配取的原料进行至少2次、优选为3次真空冶炼，得到所述Ti-Al-Mo合金靶。
所述纯钛为工业纯钛，其纯度大于等于99.9％；所述纯铝为工业高纯Al，其纯度大于等于99.9％；所述Ti-Mo中间合金中杂质的质量百分含量小于0.1％。
本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的应用，包括将所述Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜用作涂层，所述涂层的结构为基体/TiN/Ti-Al-Mo-N。
作为优选，本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的应用，所述涂层中TiN的厚度为0.5-1.2微米。所述TiN中N的质量百分含量为16-25％，余量为Ti。
作为优选，本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的应用，所述涂层中Ti-Al-Mo-N的厚度为1.5-3.0微米。
作为优选，本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的应用，所述基体选自SKD1油墨刮刀、SKD2油墨刮刀、ROE油墨刮刀、ABE油墨刮刀、SKH-2油墨刮刀中的至少一种，优选为SKD2油墨刮刀。
作为优选，本发明一种Ti-Al-Mo-N多组元硬质梯度膜的应用，所述涂层的制备方法包括下述步骤：
步骤一
将表面清洁且表面光洁度Ra为0.07-0.09um、优选为0.08um的基材置于电弧离子镀设备内，抽真空至电弧离子镀设备内的压力为0.03-0.003Pa，然后通入氩气至电弧离子镀设备内的压力为0.16-0.22Pa时，开启低能离子源，控制电弧离子镀设备内的温度为200℃-250℃，控制加速电压为2.3-6.0Kv、优选为4.0Kv，弧流为80-100A、对基材进行活化清洗；得到活化基材；
步骤二
以纯Ti为Ti靶材，将Ti靶材以及步骤一所得活化基材置于电弧离子镀设备内，抽真空至电弧离子镀设备内的压力为0.03-0.003Pa，同时控制活化基体的偏压为-400～-450V；然后通入N气至电弧离子镀设备内的N气的分压为1.2-1.4Pa(由于反应膜腔内只有一种反应气体，所以N气分压即为总压。)并控制Ti靶材的电流为55-60A，进行电弧离子镀，最后关闭控制电源，随电弧离子镀设备冷却至室温，得到带有TiN层的基材；进行电弧离子镀时，控制活化基材的转速为4～6r/min、控制施镀温度为380-400℃；
步骤三
将步骤二所得带有TiN层的基材和Ti-Al-Mo合金靶置于电弧离子镀设备内，抽真空至电弧离子镀设备内的压力为0.03-0.003Pa，同时控制活化基体的偏压为-400～-450V，通入N气至电弧离子镀设备内的N气的分压为2.2-2.66Pa，并控制Ti-Al-Mo合金靶的电流为70-80A，进行电弧离子镀，得到所述涂层；进行电弧离子镀时，控制带有TiN层的基材的转速为4～6r/min、控制施镀温度为450-500℃。
作为优选方案，步骤一中，对基材进行活化清洗10-15min。
在工业化应用时，表面清洁且表面光洁度Ra为0.07-0.09um的基材是通过下述方案制备的：
将基体(如SKD2油墨刮刀基体)在抛光机上进行机械抛光，抛光至Ra0.08um左右。抛光试样清水清洗干净，烘干置于试样盘中。用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质。丙酮擦拭完毕后，清水冲洗，放出呈有酒精的烧杯中超声清洗10-15min。超声完毕，取出去离子水清洗，烘干，待镀。
作为优选方案，步骤二中，进行电弧离子镀的时间为15-20min。
作为优选方案，步骤三中，进行电弧离子镀的时间为时间20-30min。
作为优选方案，步骤三中，进行电弧离子镀结束后，关闭控制电源，随电弧离子镀设备冷却至室温。
作为优选方案，所述电弧离子镀设备为Bulat-6型多弧离子镀膜机。镀膜机由真空系统、镀膜系统、以及电气控制系统组成，无附加磁过滤系统。镀膜室内有三个弧源，选用左右两侧弧源起弧沉积。
当所述电弧离子镀设备为Bulat-6型多弧离子镀膜机时，所述Ti靶材为圆形靶；所述圆形靶的直径为φ60mm，厚度为42mm。
当所述电弧离子镀设备为Bulat-6型多弧离子镀膜机时，步骤三进行电弧离子镀结束后，关闭霍尔控制电源，工件随膜腔冷却至室温取出，密封保存待测。工件取出后，离子镀膜机需抽真空、待下次使用。
本发明所涉及的靶材如Ti靶材、Ti-Al-Mo合金靶可根据实际需求尺寸进行加工。
本发明所设计的涂层，可用于造纸、印刷等领域。
原理优势
本发明通过电弧离子镀技术，在基体(如墨刮刀表面)先由Ar气轰击预处理；然后通入N气沉积TiN涂层以提高多组元硬质涂层之间结合力；最后将熔炼好的自制合金靶材沉积至工件上，得到耐磨耐蚀性能优良的硬质涂层。
本发明采用电弧离子镀技术，通过基体预处理工艺制度、施镀时工件偏压、氮气分压、施镀时间、弧流、工件转速等参数的协同作用，所得涂层取得了意料不到的效果，尤其实现了涂层力学性能和使用性能的良好匹配。
原理和优势
同时，本发明还针对于国内刮刀产品性能的缺陷，提供了一种在稳定的二元系硬质膜TiAlN中加入Mo元素，得到具有基体/TiN/Ti-Al-Mo-N结构的涂层。当该涂层用于印刷、造纸时起到了意料不到效果，其可能原因是：
Mo具有固体的自润滑性能，其在摩擦磨损过程中可以形成MoO3相具有良好的耐磨减擦作用。这种体系不仅可以发挥Al元素形成氧化铝保护膜的耐蚀功能，还能发挥Mo元素优良的耐磨减擦性进而大大提升其使用效果。
本发明涂层结构为基体/TiN/Ti-Al-Mo-N，在基体上先镀上一层TiN是为了更好的膜层之间的结合力，并且在成熟Ti-Al体系中加入Mo元素使涂层的耐磨性有显著增强。
相比于激光熔覆，热喷涂等方法，本发明方法可以在较低温度下进行沉积(一般在500℃左右)，这样可以避免受热不均匀性所导致的力学性能影响；相比于化学气相沉积和化学镀等方法，本发明方法的生产方式简单，离化率高，生产效益大，更有利于实现市场产业化。电弧离子镀Ti-Al-Mo-N不仅拓宽了材料生产领域，降低了生产成本，提高了生产效率，而且有效改善了涂层的耐腐蚀性能以及涂层耐磨性能。
总之，本发明通过多组元硬质梯度膜组分的设计、通过组元硬质梯度膜各制备参数的协同作用，达到优异的效果，同时当该多组元硬质梯度膜案设计结构应用于涂层时，该涂层在造纸、印刷等领域表现出了意向不到的优势，
具体实施方式
针对目前油墨刮刀磨损快、效率低等问题，本发明提供了一种耐磨耐蚀硬质涂层的制备方式。
实施例1
(1)沉积技术的确定与合金靶材的制备：
采用Bulat-6型多弧离子镀膜机沉积涂层，镀膜机由真空系统、镀膜系统、以及电气控制系统组成，无附加磁过滤系统。镀膜室内有三个弧源，选用左右两侧弧源起弧沉积。
靶材的设计、选取及制备：施镀TIN涂层时，选用购买的工业纯钛靶，纯度99.9％,钛靶形状根据设备要求加工成直径为φ60mm，厚度为42mm的圆形靶。施镀Ti-Al-Mo-N涂层时，靶材选用自制合金靶。合金靶成分设计为：Ti的质量百分比为75％、Al的质量百分比为20％、Mo的质量百分比为5％。合金靶均通过真空感应熔炼炉进行三次真空熔炼，熔炼合金材料为：工业纯钛，纯度99.9％；工业高纯Al，纯度99.9％；Ti-Mo中间合金，纯度99.9％。
将制备好的靶材根据设备要求利用线切割技术加工成需要的尺寸。
(2)基体预处理：
①化学除污处理：将油墨刮刀基体在抛光机上进行机械抛光，抛光至Ra0.08um左右。抛光试样清水清洗干净，烘干置于试样盘中。用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质。丙酮擦拭完毕后，清水冲洗，放出呈有酒精的烧杯中超声清洗15min。超声完毕，取出去离子水清洗，烘干，待镀。
②Ar气预处理工艺：在离子镀膜之前，将膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar气，至炉压升高到0.16Pa时，开启低能离子源，温度保持在220℃之间、加速电压为4.0Kv、弧流为80A、对试样进行活化清洗15min。
(3)电弧离子镀沉积涂层工艺：
①TiN膜层施镀工艺确定：膜室真空抽至0.03Pa，基体加-420V偏压，通入N气，将N气压强保持在1.25Pa，钛靶弧电流调整为58A，工件转速保持5r/min，施镀温度为400℃，沉积时间15min。
②Ti-Al-Mo-N膜层施镀工艺确定：根据涂层结构要求，基体镀上TiN后。关闭霍尔控制电源，镀完TiN工件随膜腔冷却至室温，校准真空度至0.03Pa，基体加-450V偏压、通入N气压强保持在2.66Pa、合金靶弧电流调整为73A、工件转速保持5r/min、施镀温度为470℃、沉积时间30min。
③沉积完毕后，关闭霍尔控制电源，工件随膜腔冷却至室温取出，密封保存待测。取出后，离子镀膜机需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜层中，以质量百分比计，由下述组分组成：
Ti 71％、Al 18％、Mo 4％、N 7％。
经SEM测试，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度约为3.4um；用纳米硬度仪测得硬度HIT为3.54GPa，测得涂层弹性模量EIT为400.6Gpa；经电化学实验测试，涂层腐蚀电流密度3.29uA，对比基体腐蚀电流密度19.3uA，施镀后耐蚀性提升约6倍。
实施例2
(1)沉积技术的确定与合金靶材的制备：
采用Bulat-6型多弧离子镀膜机沉积涂层，镀膜机由真空系统、镀膜系统、以及电气控制系统组成，无附加磁过滤系统。镀膜室内有三个弧源，选用左右两侧弧源起弧沉积。
靶材的设计、选取及制备：施镀TIN涂层时，选用购买的工业纯钛靶，纯度99.9％,钛靶形状根据设备要求加工成直径为φ60mm，厚度为42mm的圆形靶。施镀Ti-Al-Mo-N涂层时，靶材选用自制合金靶。合金靶成分设计为：Ti的质量百分比为75％、Al的质量百分比为18％、Mo的质量百分比为7％。合金靶均通过真空感应熔炼炉进行三次真空熔炼，熔炼合金材料为：工业纯钛，纯度99.9％；工业高纯Al，纯度99.9％；Ti-Mo中间合金，纯度99.9％。
将制备好的靶材根据设备要求利用线切割技术加工成需要的尺寸。
(2)基体预处理：
①化学除污处理：将SKD2油墨刮刀基体在抛光机上进行机械抛光，抛光至Ra0.08um左右。抛光试样清水清洗干净，烘干置于试样盘中。用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质。丙酮擦拭完毕后，清水冲洗，放出呈有酒精的烧杯中超声清洗15min。超声完毕，取出去离子水清洗，烘干，待镀。
②Ar气预处理工艺：在离子镀膜之前，将膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar气，至炉压升高到0.22Pa时，开启低能离子源，温度保持在250℃之间、加速电压为4.0Kv、弧流为100A、对试样进行活化清洗15min。
(3)电弧离子镀沉积涂层工艺：
①TiN膜层施镀工艺确定：膜室真空抽至0.03Pa，基体加-450V偏压，通入N气，将N气压强保持在1.35Pa，钛靶弧电流调整为60A，工件转速保持5r/min，施镀温度为400℃，沉积时间10min。
②Ti-Al-Mo-N膜层施镀工艺确定：根据涂层结构要求，基体镀上TiN后。关闭霍尔控制电源，镀完TiN工件随膜腔冷却至室温，校准真空度至0.03Pa，基体加-450V偏压、通入N气压强保持在2.45Pa、合金靶弧电流调整为80A、工件转速保持5r/min、施镀温度为500℃、沉积时间20min。
③沉积完毕后，关闭霍尔控制电源，工件随膜腔冷却至室温取出，密封保存待测。取出后，离子镀膜机需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜层中，以质量百分比计，由下述组分组成：
Ti 70％、Al 15％、Mo 6％、N 9％。
经SEM测试，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度约为2.34um；用纳米硬度仪测得硬度HIT为3.96GPa，测得涂层弹性模量EIT为344.6Gpa；经电化学实验测试，涂层腐蚀电流密度3.35uA，对比基体腐蚀电流密度19.3uA，施镀后耐蚀性提升约6倍。
实施例3
(1)沉积技术的确定与合金靶材的制备：
采用Bulat-6型多弧离子镀膜机沉积涂层，镀膜机由真空系统、镀膜系统、以及电气控制系统组成，无附加磁过滤系统。镀膜室内有三个弧源，选用左右两侧弧源起弧沉积。
靶材的设计、选取及制备：施镀TIN涂层时，选用购买的工业纯钛靶，纯度99.9％,钛靶形状根据设备要求加工成直径为φ60mm，厚度为42mm的圆形靶。施镀Ti-Al-Mo-N涂层时，靶材选用自制合金靶。合金靶成分设计为：Ti的质量百分比为70％、Al的质量百分比为15％、Mo的质量百分比为15％。合金靶均通过真空感应熔炼炉进行三次真空熔炼，熔炼合金材料为：工业纯钛，纯度99.9％；工业高纯Al，纯度99.9％；Ti-Mo中间合金，纯度99.9％。
将制备好的靶材根据设备要求利用线切割技术加工成需要的尺寸。
(2)基体预处理：
①化学除污处理：将油墨刮刀基体在抛光机上进行机械抛光，抛光至Ra0.08um左右。抛光试样清水清洗干净，烘干置于试样盘中。用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质。丙酮擦拭完毕后，清水冲洗，放出呈有酒精的烧杯中超声清洗15min。超声完毕，取出去离子水清洗，烘干，待镀。
②Ar气预处理工艺：在离子镀膜之前，将膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar气，至炉压升高到0.20Pa时，开启低能离子源，温度保持在240℃之间、加速电压为4.0Kv、弧流为85A、对试样进行活化清洗15min。
(3)电弧离子镀沉积涂层工艺：
①TiN膜层施镀工艺确定：膜室真空抽至0.03Pa，基体加-400V偏压，通入N气，将N气压强保持在1.30Pa，钛靶弧电流调整为55A，工件转速保持5r/min，施镀温度为400℃，沉积时间15min。
②Ti-Al-Mo-N膜层施镀工艺确定：根据涂层结构要求，基体镀上TiN后。关闭霍尔控制电源，镀完TiN工件随膜腔冷却至室温，校准真空度至0.03Pa，基体加-450V偏压、通入N气压强保持在2.50Pa、合金靶弧电流调整为75A、工件转速保持5r/min、施镀温度为450℃、沉积时间30min。
③沉积完毕后，关闭霍尔控制电源，工件随膜腔冷却至室温取出，密封保存待测。取出后，离子镀膜机需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜层中，以质量百分比计，由下述组分组成：
Ti 65％、Al 10％、Mo 10％、N 15％。
经SEM测试，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度约为4.13um；用纳米硬度仪测得硬度HIT为2.97GPa，测得涂层弹性模量EIT为344.9Gpa；经电化学实验测试，涂层腐蚀电流密度3.82uA，对比基体腐蚀电流密度19.3uA，施镀后耐蚀性提升约5倍。
实施例4
(1)沉积技术的确定与合金靶材的制备：
采用Bulat-6型多弧离子镀膜机沉积涂层，镀膜机由真空系统、镀膜系统、以及电气控制系统组成，无附加磁过滤系统。镀膜室内有三个弧源，选用左右两侧弧源起弧沉积。
靶材的设计、选取及制备：施镀TIN涂层时，选用购买的工业纯钛靶，纯度99.9％,钛靶形状根据设备要求加工成直径为φ60mm，厚度为42mm的圆形靶。施镀Ti-Al-Mo-N涂层时，靶材选用自制合金靶。合金靶成分设计为：Ti的质量百分比为80％、Al的质量百分比为15％、Mo的质量百分比为5％。合金靶均通过真空感应熔炼炉进行三次真空熔炼，熔炼合金材料为：工业纯钛，纯度99.9％；工业高纯Al，纯度99.9％；Ti-Mo中间合金，纯度99.9％。
将制备好的靶材根据设备要求利用线切割技术加工成需要的尺寸。
(2)基体预处理：
①化学除污处理：将油墨刮刀基体在抛光机上进行机械抛光，抛光至Ra0.08um左右。抛光试样清水清洗干净，烘干置于试样盘中。用脱脂棉蘸取丙酮擦拭施镀表面，除去表面油污、锈蚀、氧化层和杂质。丙酮擦拭完毕后，清水冲洗，放出呈有酒精的烧杯中超声清洗15min。超声完毕，取出去离子水清洗，烘干，待镀。
②Ar气预处理工艺：在离子镀膜之前，将膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar气，至炉压升高到0.22Pa时，开启低能离子源，温度保持在250℃之间、加速电压为4.0Kv、弧流为100A、对试样进行活化清洗15min。
(3)电弧离子镀沉积涂层工艺：
①TiN膜层施镀工艺确定：膜室真空抽至0.03Pa，基体加-450V偏压，通入N气，将N气压强保持在1.40Pa，钛靶弧电流调整为60A，工件转速保持5r/min，施镀温度为400℃，沉积时间20min。
②Ti-Al-Mo-N膜层施镀工艺确定：根据涂层结构要求，基体镀上TiN后。关闭霍尔控制电源，镀完TiN工件随膜腔冷却至室温，校准真空度至0.03Pa，基体加-450V偏压、通入N气压强保持在2.66Pa、合金靶弧电流调整为80A、工件转速保持5r/min、施镀温度为500℃、沉积时间30min。
③沉积完毕后，关闭霍尔控制电源，工件随膜腔冷却至室温取出，密封保存待测。取出后，离子镀膜机需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜层中，以质量百分比计，由下述组分组成：
Ti 72％、Al 10％、Mo 4％、N14％。
经SEM测试，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度约为4.79um；用纳米硬度仪测得硬度HIT为4.16GPa，测得涂层弹性模量EIT为375.3Gpa；经电化学实验测试，涂层腐蚀电流密度2.78uA，对比基体腐蚀电流密度19.3uA，施镀后耐蚀性提升约7倍。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：相比于电刷镀制备的Ni-P-Cu-TiN涂层的最佳硬度值1200HV，本发明方法涂层的硬度有大幅增加，并且沉积膜层均匀、膜层密度大、时间大幅缩短。