一种合金钢表面渗氮后原位PVD镀膜的一体化复合处理方法与流程

本发明涉及材料表面加工领域，具体涉及一种合金钢表面渗氮后原位PVD镀膜的一体化复合处理方法，适用于刀具、模具、机械关键零部件的表面强化。

背景技术：

随着加工制造技术的进步，机械加工不断向高精化、高速化方向发展，对各类刀具在硬度、耐磨性、抗氧化性能和切削性能等方面提出了更高的要求。而今，涂层技术已和刀具材料、刀具设计与制造一起成为切削刀具的三大关键技术。基于切削加工追求的目标是高精度、高效率、低成本、绿色环保，“高韧性高强度基体+高硬度高耐磨性刃部”设计组合仍是未来刀具的主要发展方向。

高速钢，由于其具有高硬度、高耐磨性和高耐热性，而被广泛用来制造复杂的薄刃和耐冲击的金属切削刀具，还被用于制造高温轧辊、轴承、机械零件以及高档次的冷热模具等。为提高其使用寿命，增强耐蚀性能和尺寸稳定性，改善其综合使用性能，除了提高热处理水平、改善冶炼工艺之外，非常重要的处理方法便是在其表面制备一定厚度的硬质涂层。

模具钢是现代加工产业的重要基础之一，随着模具加工成形技术的不断发展，对模具材料的要求也越来越高。只靠钢材本体材料化学成分的调配和组织结构的改善已很难满足现实工业生产过程中对模具钢强度、硬度、抗热疲劳性、耐磨性和耐腐蚀性等性能的要求。而通过表面强化处理来改变模具钢的表面状态以提高其综合性能是一种非常有效的方法。

针对硬质涂层(如氮化物)-钢基体(如模具钢)体系而言，通常涂层与基体之间存在硬度差异大、热膨胀系数和弹性模量不匹配、塑性变形能力差异大等问题，类似“鸡蛋壳效应”。涂层在服役过程中，承受高载荷以及剧烈的摩擦磨损，往往易出现开裂、剥落，最终失效。

等离子体渗氮（PN）- 物理气相沉积（PVD）复合处理技术综合了两种技术的优势，最早是由芬兰科学家Korhonen等人于1983年提出的。目前，国外的巴尔查斯、豪泽、梯尔公司等涂层设备公司，国内西安交大、重庆大学、太原理工大学、华南理工大学等均对PN-PVD开展了许多研发工作，大量研究表明，基体（如结构钢、模具钢、高速钢等）离子渗氮后再进行离子镀或磁控溅射复合处理后，能够提高合金钢制品的综合使用性能和使用寿命。

目前，常用的PN-PVD复合处理技术是将渗氮和镀膜工艺分开进行，工件先进行渗氮处理，降温冷却后，再进行PVD镀膜处理。而渗氮后原位PVD镀膜的一体化复合处理方法是将渗氮和PVD镀膜过程在同一设备上汇总编程、存储，在相近的温度和气压条件下，一体化执行PN-PVD复合处理工艺，渗氮过程中高密度的等离子体可对基体进行清洗刻蚀，提高了渗氮速率，也对膜层生长初期产生了电子加热作用，能够增强涂层与基体的附着性能，改善合金钢制品的综合性能，有效提高表面处理效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种合金钢表面渗氮后原位PVD镀膜的一体化复合处理方法，优化了传统PN-PVD复合处理工艺，将渗氮和PVD镀膜过程在同一设备上汇总编程、存储，在相近的温度和气压条件下，一体化执行PN-PVD原位复合处理工艺，渗氮过程中高密度的等离子体可对基体进行清洗刻蚀，提高了渗氮速率，也对膜层生长初期产生了电子加热作用，能够增强涂层与基体的附着性能，改善涂层的综合性能，有效提高表面处理效率。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种合金钢表面渗氮后原位PVD镀膜的一体化复合处理方法，该方法的步骤如下：

1）基体表面预处理，将基体依次研磨、抛光、超声清洗，吹干后装夹在可三维旋转的行星架上，送入腔室。

2）基体表面离子清洗与刻蚀，采用电弧增强型辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀30~90min，去除基体表面的杂质和氧化皮。

3）电弧等离子辅助渗氮，向反应炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂和高纯Ar，同时保持炉内气压和温度恒定，基体加负偏压，进行60~120min等离子渗氮处理（PN）。

4）原位PVD镀膜处理，在基体渗氮层上沉积具有一定厚度的硬质涂层。

5）步骤4）完成后，随后开启炉体循环冷热水系统对腔室进行冷却，基体在真空状态下随炉冷却至70℃以下即可取出。

进一步地，在步骤1）中，所述基体为铁基合金钢。

进一步地，在步骤1）中，所述研磨为将基体分别在200目、400目、600目、800目、1000目的砂纸上进行粗磨和细磨，所述抛光为用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光，抛光使试样表面粗糙度Ra值达到0.4μm以下；所述超声清洗是将抛光后的基体用无水乙醇超声清洗10~20 min，然后吹干。

进一步地，在步骤2）中，基体表面离子清洗与刻蚀，采用电弧增强型辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀。充当电子源的电弧靶采用Ti靶，纯度达99%以上，靶电流为70~90A；放置基体的行星架接脉冲电源负极，负偏压为-200~-400V，采用双极脉冲，频率10~20 kHz，占空比70%~90%；整个腔室的加热采用的是分布在腔室后壁上的红外加热管，腔室内的实际温度由腔室前侧热电偶测量，且设置上、中、下三个位置，红外加热管温度设定为450~550℃；气压为0.2~2.0 Pa，通入的Ar流量通过气压控制为160~230sccm；离子清洗与刻蚀时间为30~90min。所述电弧增强型辉光放电技术是通过弧光放电产生高密度电子，电子与通入的氩气碰撞，显著提高其离化率，去除基体表面的杂质和氧化皮，并产生“原子尺度的微喷砂”效应，以活化基体表面、提高渗氮速率，增强膜基结合力。

进一步地，在步骤3）中，电弧等离子辅助渗氮，电弧靶、基体电压和红外加热管的温度设定值与步骤2）相同，向反应炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂和高纯Ar，渗氮气压为0.2~2.0 Pa，N₂流量为25~50sccm，H₂流量为25~50sccm，Ar流量通过气压控制为130~200sccm，进行60~120min等离子渗氮处理，得到厚度为10~50微米的渗氮层。

进一步地，在步骤4）中，所述PVD涂层方法为多弧离子镀技术。PVD涂层工艺与等离子渗氮工艺是在同一设备上汇总编程、存储，在相近的温度和气压条件下，于同一腔室中一体化连续执行PN-PVD原位复合处理工艺。

进一步地，在步骤5）中，镀膜结束后，开启炉体循环冷热水系统对腔室进行冷却，冷热水温度12~40℃，基体在真空状态下随炉冷却至70℃以下即可取出。

本发明采用渗氮后原位PVD镀膜的复合处理工艺，在一定基体负偏压、沉积温度、气体压强等条件下，在合金钢表面制备厚度可控的渗氮层，并原位沉积成分结构可控的硬质涂层。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明在基体前处理过程中，采用电弧增强型辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀，可有效去除基体表面的杂质和氧化皮，相当于原子级别的微喷砂，活化基体表面，同时该过程也对离子渗氮起到了预处理的作用，有效提高渗氮速率。

（2）本发明的等离子渗氮和PVD镀膜工艺温度均为450~550℃，炉内气压均控制在0.2~2.0Pa，将两者在同一设备上存储、汇总编程，并在同一腔室中一体化连续执行PN与PVD原位复合处理工艺，可有效避免等离子渗氮和PVD镀膜分开进行需要的温度、真空准备过程，以及在此过程中产生的热应力，可以增强涂层与基体的附着性能，改善涂层的综合性能，有效提高表面处理效率。

（3）本发明的离子渗氮采用的是电弧辅助等离子渗氮，在该过程中产生的高密度等离子体，可对合金钢基体产生清洗刻蚀作用，有效活化基体并提高渗氮速率，也对膜层生长初期产生了电子加热作用，强化膜基结合力，根据压痕试验规范(VDI 3198 standard 1991）膜基结合力达到HF1。

附图说明

图1为实施例1制备的TiN涂层表面的SEM图谱，其放大倍数为2000倍，标尺为2μm。

图2为实施例2制备的Al₅₅Ti₄₅N涂层表面的SEM图谱，其放大倍数为2000倍，标尺为2μm。

图3为实施例1制备的TiN涂层截面的SEM图谱，其放大倍数为5000倍，标尺为2μm。

图4为实施例2制备的Al₅₅Ti₄₅N涂层断面的SEM图谱，其放大倍数为15000倍，标尺为1μm。

图5为实施例1制备的TiN涂层压痕结果图，其放大倍数为100倍，标尺为100μm。

图6为实施例2制备的Al₅₅Ti₄₅N涂层压痕结果图，其放大倍数为100倍，标尺为100μm。

图7为实施例2制备的Al₅₅Ti₄₅N涂层摩擦系数与时间关系曲线图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不局限于此。

实施例1：H13热作模具钢表面渗氮后原位制备TiN硬质涂层

1. 基体表面预处理：（1）研磨抛光：将H13热作模具钢分别在200目、400目、600目、800目、1000目的砂纸上进行粗磨和细磨，粗细磨的时间控制在10min，在细磨之后，对试样进行超声清洗，清洗剂为无水乙醇，去除研磨过程中产生的磨屑，超声清洗时间为5min，并用烘箱烘干。试样经过研磨后，再用W2.5的金刚石抛光粉进行抛光，抛光时间为15min，抛光完成后试样表面粗糙度Ra值达到0.3μm。（2）超声清洗：将抛光后的基体用无水乙醇超声清洗15min，然后吹干。

2. 基体表面离子清洗与刻蚀：在沉积薄膜之前，采用电弧增强型辉光放电技术对基体表面进行离子清洗与刻蚀，以增强膜基结合能力。离子清洗与刻蚀的方法是：（1）充当电子源的电弧靶采用Ti靶，纯度达99%以上，靶电流为80A；（2）放置基体的行星架接脉冲电源负极，采用双极脉冲，负偏压为300V，正电压为20V，频率20 kHz，占空比80%；（3）气压为1.0Pa，通入的Ar流量通过气压控制在195sccm；（4）红外加热管温度设定为500℃；离子清洗与刻蚀时间为60min。该步骤可以进一步清除基体表面的氧化物、杂质等，并且能够对基体表面产生“原子尺度的微喷砂”效应，能够有效增强基体与涂层之间的结合能力，提高成膜质量。

3. 基体表面等离子辅助渗氮：基体表面离子清洗与刻蚀之后，向反应炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂和高纯Ar，靶电流、基体偏压、炉内温度和气压同上，N₂流量为25sccm，H₂流量为50sccm，Ar流量通过气压控制为90sccm，进行120min等离子辅助渗氮处理。

4. 涂层蒸发沉积：在基体表面等离子辅助渗氮之后，原位沉积TiN硬质涂层。沉积方法是分两个阶段进行的：（1）第一阶段采用高功率脉冲制备Ti的过渡涂层：a）磁控平面靶采用Ti靶，纯度达99%以上，靶材施加脉冲偏压，其峰值电压为1000V，占空比为0.38%，溅射平均功率为7kW；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压为200V；c）通入的N₂流量为20sccm，Ar流量为120sccm；d）红外加热管温度设定为600℃；过渡涂层沉积时间为10min。（2）第二阶段采用等离子辅助电弧技术制备TiN硬质涂层：a）电弧圆靶采用上下分布的2个Ti靶，纯度达99%以上，单个靶电流为150A；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压为80V；c）腔室气压为1.0Pa，通入的N₂流量由气压控制；d）红外加热管温度设定为500℃；涂层沉积时间为60min。镀膜结束后，开启炉体循环冷热水系统对腔室进行冷却，冷水温度设定为18℃，热水温度设定为38℃，工件在真空状态下随炉冷却至70℃以下即可取出，保存在恒温干燥箱中，待进行分析表征与性能测试。

1. 表面粗糙度测量：采用多功能光电3-D表面测量系统(SMS Expert)测量涂层的表面粗糙度，7~10次测量取算术平均值。基体粗糙度Ra值为0.130μm，镀膜之后，表面粗糙度Ra值为0.437 μm。

2. 硬度测试：用显微硬度计(HMV-2T)对涂层和基体进行硬度比对测量，载荷50g，保载时间10s，10次测量结果取算术平均值，其表面硬度由516.2 HV_0.05升至为1760.0HV_0.05。

3. 形貌表征：采用蔡司扫描电子显微镜(Smart SEM V05.06)对涂层进行形貌观察，图1和图3分别为H13模具钢基体上制备的TiN硬质涂层表面和截面的SEM图谱，可见TiN硬质涂层表面整体上较平整，组织均匀致密，膜层表面上存在少量颗粒物、气孔，且最大颗粒物直径小于3μm，膜层表面质量良好。从涂层横截面形貌可见，涂层组织均匀致密，无气孔、裂纹等缺陷，且与基体锁合良好。

4. 膜基结合力测试：依据压痕试验规范(VDI 3198 standard 1991)，采用洛氏硬度压痕试验法评价涂层与基体的结合强度，圆锥形金刚石压头，载荷为1471 N，保载时间为15s。图5为H13模具钢基体上制备的TiN硬质涂层的压痕结果图，由图可知，涂层与基体结合良好，压痕等级为HF1。

实施例2：H13模具钢表面渗氮后原位制备Al₅₅Ti₄₅N硬质涂层

1. 基体表面预处理：同实施例1

2. 基体表面离子清洗与刻蚀：同实施例1。

3. 基体表面等离子辅助渗氮：基体表面离子清洗与刻蚀之后，向反应炉内连续通入高纯N₂、高纯H₂和高纯Ar，靶电流、基体偏压、炉内温度和气压同上，N₂流量为25sccm，H₂流量为50sccm，Ar流量通过气压控制，进行120min等离子辅助渗氮处理。

4. 涂层蒸发沉积：在基体表面等离子辅助渗氮之后，原位沉积TiN硬质涂层。沉积方法是分两个阶段进行的：（1）第一阶段采用高功率脉冲制备Ti的过渡涂层：a）磁控平面靶采用Ti靶，纯度达99%以上，靶材施加脉冲偏压，其峰值电压为1000V，占空比为0.38%，溅射平均功率为7kW；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压为200V；c）通入的N₂流量为20sccm，Ar流量为120sccm；d）红外加热管温度设定为600℃；过渡涂层沉积时间为10min。（2）第二阶段采用等离子辅助电弧技术制备TiN硬质涂层：a）电弧圆靶采用上下分布的2个Al₅₅Ti₄₅靶，单个靶电流为150A；b）放置基体的行星架接直流电源负极，负偏压为80V；c）腔室气压为1.0Pa，通入的N₂流量由气压控制；d）红外加热管温度设定为500℃；涂层沉积时间为60min。镀膜结束后，开启炉体循环冷热水对腔室进行冷却，冷水温度设定为18℃，热水温度设定为38℃，工件在真空状态下随炉冷却至70℃以下即可取出，保存在恒温干燥箱中，待进行分析表征与性能测试。

1. 表面粗糙度测量：测量方法同实施例1，基体粗糙度Ra值为0.130μm，镀膜之后，表面粗糙度Ra值为0.247 μm。

2. 硬度测试：测试方法同实施例1，其表面硬度由516.2 HV_0.05升至为2681.8HV_0.05。

4. 形貌表征：表征方法同实施例1，图2和图4分别为H13模具钢基体上制备的Al₅₅Ti₄₅N硬质涂层表面和断面的SEM图谱，可见Al₅₅Ti₄₅N硬质涂层表面整体上较平整，组织均匀致密，膜层表面上存在少量颗粒物、气孔，且最大颗粒物直径小于3μm，膜层表面质量良好，与实施例1基本一致。从涂层断面形貌可见，涂层以柱状晶形式生长，无气孔、裂纹等缺陷，且与基体锁合良好。

3. 膜基结合力测试：表征方法同实施例1，图6为H13模具钢基体上制备的Al₅₅Ti₄₅N硬质涂层的压痕结果图，涂层与基体结合良好，压痕等级为HF1。

4. 摩擦磨损性能分析：参照GB/T 12444-2006 金属材料磨损试验方法 试环-试块滑动磨损试验，采用德国Bruker公司UMT-3多功能摩擦磨损试验机对涂层样品进行摩擦磨损性能的测试。对磨球材料为Si₃N₄，直径为4mm，加载载荷为10N，磨损直径6mm，转速318rpm，时间1800s。图7为H13模具钢基体上制备的Al₅₅Ti₄₅N硬质涂层摩擦系数与时间关系曲线，可见在600s后，摩擦磨损进入了稳定期，摩擦系数在0.70-0.72之间。