一种石墨烯支撑的微米金核壳结构及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯支撑的微米金核壳结构及其制备方法。

背景技术：

纳米复合材料作为一种新型材料，目前在力学、电学以及能量吸收方面都有着较好的表现，具有吸收和转换电磁波等特性，可广泛应用于脉冲电源、电磁波屏蔽罩等。聚苯乙烯微球(PS球)的制备大部分属于纳米量级，石墨烯的制备方法大多以气相沉积生长为主。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯支撑的微米金核壳结构的制备方法，旨在解决中空金属核壳结构的制备以及在金属壳层内壁生长出石墨烯的问题。

本发明提供的石墨烯支撑的微米金核壳结构的制备方法，包括下述步骤：

(1)获得聚苯乙烯微球乳液，并在聚苯乙烯微球乳液中加入改性溶液后进行搅拌，获得表面改性的聚苯乙烯微球乳液；

(2)获得微球金种子的凝胶溶液：

(2.1)在去离子水和四氯金酸的第一混合溶液中加入柠檬酸三钠后进行搅拌使其反应充分后获得第二混合溶液，并在所述第二混合溶液中加入硼氢化钠后进行搅拌使其反应充分后获得金种子凝胶溶液；

(2.2)将所述金种子凝胶溶液与所述表面改性的聚苯乙烯微球乳液混合搅拌后获得微球金种子的凝胶溶液；所述微球金种子为表面生长有金种子的聚苯乙烯微球；

(3)获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液；

将四氯金酸与碳酸钾的混合溶液、去离子水和微球金种子的凝胶溶液混合后进行搅拌，在搅拌过程中滴加过氧化氢溶液直至颜色变灰后获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液；

(4)将所述表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液进行烘干后获得粉末状的样品；通过将样品在四氢呋喃溶液中浸泡使其在金壳层内壁生长出石墨烯多层并除去聚苯乙烯微球，再进行烘干后获得石墨烯支撑的微米金核壳结构。

更进一步地，在步骤(1)中，采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球乳液：选用乙醇作为反应溶剂，苯乙烯作为单体；取聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂溶解于乙醇中，取偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于苯乙烯中，将其混合后搅拌20小时以上，获得聚苯乙烯微球乳液。

更进一步地，改性溶液为聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮。

更进一步地，在步骤(2)中，第一混合溶液中所述去离子水与质量分数为1％的四氯金酸溶液的比例大于等于10:1；第二混合溶液中质量分数为1％的柠檬酸三钠溶液与质量分数为1％的四氯金酸溶液的比例为2:1；金种子凝胶溶液中质量分数为0.075％的硼氢化钠溶液与质量分数为1％的四氯金酸溶液的比例为1:1；微球金种子的凝胶溶液中质量分数为1％的聚乙烯亚胺溶液与质量分数为1％的四氯金酸溶液比例为1:12。

更进一步地，在步骤(3)中，所述四氯金酸与碳酸钾的混合溶液由0.5g碳酸钾与30ml质量分数为1％的四氯金酸溶液按比例混合而成。

更进一步地，在步骤(3)中，表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液中K-H溶液与微球金种子的凝胶溶液中质量分数为1％的四氯金酸溶液比例为7.5:1。

更进一步地，在步骤(3)中，在搅拌过程中每隔30秒等量滴加一次过氧化氢溶液；且当颜色变灰后还需要继续搅拌15分钟以上。

本发明还提供了一种基于上述的制备方法获得的微米金核壳结构。

更进一步地，微米金核壳结构中金壳层厚度为：几十纳米到几百纳米。

更进一步地，微米金核壳结构中支撑结构为石墨烯多层。

本发明采用改进的无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球作为衬底材料，改性聚苯乙烯微球；采用种子生长法及其自组装技术，生长出PS包裹金种子的凝胶溶液；采用改进的表明种子生长法制备厚度可控的金壳层；最后通过化学浸泡除去聚苯乙烯微球内核，形成由石墨烯多层支撑的微米金核壳结构。本发明微米金核壳结构材料内壁以石墨烯多层作为支撑体，形成石墨烯多层与金的复合壳层结构，增强材料的稳定性。

附图说明

图1为本发明的微米金核壳结构材料制备方法实现流程图。

图2为本发明的微米金核壳结构材料扫描电子显微镜图像。

图3为本发明的微米金核壳结构材料透射电子显微镜图像。

图4为本发明的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图像。

图5为本发明的微米金核壳结构材料X射线衍射谱。

图6为本发明的微米金核壳结构材料拉曼图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的石墨烯支撑的微米金核壳结构包括：外层的金壳层，以及壳层内壁作为支撑材料的石墨烯多层。应用一种新的化学浸泡的方法除去金壳层内的PS，在金纳米层催化作用下生长出厚度可控的石墨烯多层。本发明通过改进无皂乳液聚合法，生长出4微米～10微米范围内可控的PS。本发明中运用室温化学方法，制备以石墨烯作为衬底的核壳结构。

如图1所示，本发明提供的石墨烯支撑的微米金核壳结构的制备方法包括下述步骤：

(1)获得聚苯乙烯微球乳液，并在聚苯乙烯微球乳液中加入改性溶液后进行搅拌，获得表面改性的聚苯乙烯微球乳液；

其中，可以采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球乳液，具体为：选用乙醇作为反应溶剂，苯乙烯作为单体；取聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂溶解于乙醇中，取偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于苯乙烯中，将其混合后搅拌20小时以上，获得聚苯乙烯微球乳液。

其中，改性溶液可以为聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等。

(2)获得微球金种子的凝胶溶液步骤：

在去离子水和四氯金酸的第一混合溶液中加入柠檬酸三钠后进行搅拌(大于等于5分钟)使其反应充分后获得第二混合溶液，并在所述第二混合溶液中加入硼氢化钠后进行搅拌(大于等于5分钟)使其反应充分后获得金种子凝胶溶液；

将所述金种子凝胶溶液与所述表面改性的聚苯乙烯微球乳液混合搅拌(大于等于15分钟)后获得微球金种子的凝胶溶液；所述微球金种子为表面生长有金种子的聚苯乙烯微球；

(3)获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液；

将四氯金酸与碳酸钾的混合溶液(简称为K-H溶液)、去离子水和微球金种子的凝胶溶液混合后进行搅拌，在搅拌过程中滴加过氧化氢溶液直至颜色变灰后获得表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液；

其中，在搅拌过程中每隔30秒等量滴加一次过氧化氢溶液；且当颜色变灰后还需要继续搅拌15分钟以上。

(4)将所述表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液进行烘干后获得粉末状的样品；通过将样品在四氢呋喃溶液中浸泡使其在金壳层内壁生长出石墨烯多层并除去聚苯乙烯微球，再进行烘干后获得石墨烯支撑的微米金核壳结构。

其中，可以进行多次浸泡和烘干；优选的，大于等于3次。

作为本发明的一个实施例，第一混合溶液中去离子水与质量分数为1％的四氯金酸溶液的比例大于等于10:1。第二混合溶液中质量分数为1％的柠檬酸三钠溶液与质量分数为1％的四氯金酸溶液的比例为2:1。金种子凝胶溶液中质量分数为0.075％的硼氢化钠溶液与质量分数为1％的四氯金酸溶液的比例为1:1。微球金种子的凝胶溶液中质量分数为1％的聚乙烯亚胺溶液与质量分数为1％的四氯金酸溶液比例为1:12。

在本发明实施例中，K-H溶液由0.5g碳酸钾与30ml质量分数为1％的四氯金酸溶液按比例混合而成。表面有金壳层的聚苯乙烯微球的凝胶溶液中K-H溶液与微球金种子的凝胶溶液中质量分数为1％的四氯金酸溶液比例为7.5:1。

本发明采用一种新的化学浸泡方法制备石墨烯多层支撑的中空金壳(MG@Au)。具体步骤如下：将样品在四氢呋喃溶液中浸泡除去PS，在金的催化下，在金内壁生长出石墨烯多层。保留下层乳液并进行多次离心清洗，放入烘箱烘干成粉末；重复3次，制备出高质量中空MG@Au粉末。

其中的支撑结构为石墨烯多层。改进单分散法制备的聚苯乙烯微球粒径在4-10微米范围内可控。金壳层厚度可控制在几十到几百纳米。

本发明的有益效果：PS球的制备大部分属于纳米量级，本发明改进无皂乳液聚合法的参数，生长出4微米～10微米范围内可控的PS。石墨烯的制备方法多以高温生长为主，本发明中运用低温化学方法，制备以石墨烯作为衬底的核壳材料。本发明微米金核壳结构材料内壁以石墨烯多层作为支撑体，形成石墨烯多层与金的复合壳层结构，增强材料的稳定性。

为了更进一步的说明本发明实施例提供的石墨烯支撑的微米金核壳结构及其制备方法，现结合附图及具体实例详述如下：

(1)将三口烧瓶固定于恒速搅拌中，并放入水浴锅中加热；取总量100.0ml乙醇、45.0ml苯乙烯于三口烧瓶中；取0.8g聚乙烯吡咯烷酮分散于适量乙醇中(聚乙烯吡咯烷酮可完全溶解的量)，取0.45g偶氮二异丁腈分散于适量苯乙烯中(偶氮二异丁腈可完全溶解的量)，并加入到三口烧瓶中；

(2)将真空泵接入三口烧瓶抽真空，关闭真空泵充入氮气，循环多次，使三口烧瓶中充满氮气；调整机械搅拌速度为120rpm，保持水浴锅温度恒定在70℃，反应24h；

(3)使用去离子水、酒精各离心清洗数次，清除反应过程中的残留物，最后保存于去离子水中备用；

(4)取PS乳液于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25mlPEI溶液，1mlPEI所改性的PS球总表面积为1.14×10⁶cm²，搅拌1h以上；

(5)去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；

(6)在锥形瓶中先后加入去离子水、质量分数为1％的1ml四氯金酸、质量分数为1％的2ml柠檬酸三钠、质量分数为0.075％的1ml硼氢化钠，每加入一种溶液磁力搅拌机搅拌数分钟；最后加入步骤(5)中三分之一量的改性PS乳液于锥形瓶中，磁力搅拌15min以上后静置；待出现分层后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后保存于去离子水中；

(7)取质量分数为1％四氯金酸溶液30ml，加入0.5g碳酸钾搅拌，待碳酸钾完全溶解，陈化24h以上，制备成四氯金酸-碳酸钾混合溶液(K-H溶液)；

(8)在锥形瓶中加入去离子水、步骤(6)中十分之一量的金种子乳液、7.5mlK-H溶液；置于磁力搅拌机上搅拌；逐滴加入过氧化氢溶液，直至混合液颜色变灰；

(9)静置后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后将离心后的乳液在烘干成粉末。

(10)取烘干后的PS@Au样品在研磨罐中研磨成粉末，放入试管备用；在试管中加入适量四氢呋喃溶液，使样品完全浸泡在四氢呋喃中，室温下浸泡12h以上；去除上层液体，保留下层乳液并加入适量乙醇；放入离心机进行离心操作，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，重复清洗数次后将离心后的乳液烘干；

(11)多次重复(9)步骤，除去内部的PS残留，后放入烘箱烘干，制备出中空G@Au粉末。

表一：聚苯乙烯微球乳液参数表

表二：

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。