一种单相超晶格A5B19型La‑Mg‑Ni基贮氢合金的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种电极材料制备方法。

背景技术：
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化石能源的快速消耗和日益加剧的环境问题使得我们对清洁能源的需求日益迫切，使用清洁能源替代传统的化石能源迫在眉睫。高功率、低成本、长寿命和环境友好型二次动力电池的开发进展在很大程度上决定着由传统化石能源向新型能源转化的进程。其中，Ni/MH电池由于高功率密度、高压下安全性强、耐过充/放电性能好等优势在大型电动工具尤其是电动汽车、混合动力车等方面仍然倍受青睐。

在Ni/MH电池的发展中，电极材料的研发一直以来是一个备受关注的问题。近年来，La-Mg-N基贮氢合金作为Ni/MH电池负极材料，由于较高的容量而受到广泛关注。这类合金常含有具有堆垛结构的合金相，这些合金相是由亚单元和亚单元延c轴方向堆垛而成。根据两种亚单元堆垛堆比例的不同，又可分为AB₃型相([A₂B₄]/[AB₅]＝1:1)，A₂B₇([A₂B₄]/[AB₅]＝1:2)型相和A₅B₁₉型相([A₂B₄]/[AB₅]＝1:3)等。其中以A₅B₁₉相为主相的合金，具有较为优越的高倍率放电性能，且循环寿命较好。但是实际应用的前提是获得单相合金，而这种合金相属于高温相，易过高温度或过低温度发生分解反应(840℃：La₄MgNi₁₉→LaNi₅+(La,Mg)₂Ni₇；La₄MgNi₁₉→LaNi₅+liquid phase)，所以在合金中的丰度通常较低。加之由于La-Mg-N基合金堆垛相之间的组成和各相的包晶反应温度均接近，所以A₅B₁₉型单相合金的获得十分困难。

到目前为止，有少部分研究通过粉末烧结和退火的方法制备出A₅B₁₉型单相合金[QAZhang MH Fang,TZ Si,F Fang,DL Sun,LZ Ouyang,M Zhu,Phase Stability,Structural Transition,and Hydrogen Absorption-Desorption Features of the Polymorphic La₄MgNi₁₉Compound,J.Phys.Chem.C 2010,114,11686.]。2015年，我们课题组赵雨萌[Y.M.Zhao,S.M.Han,Y.Li,J.J.Liu,L.Zhang,S.Q.Yang,D.D.Ke,Characterization and improvement of electrochemical properties of Pr5Co19-type single-phase La0.84Mg0.16Ni3.80alloy,Electrochimica Acta 152(2015)265–273]也通过粉末分步烧结的方法制备了只含有2H型A₅B₁₉相的La-Mg-Ni基合金。但是，至今为止，通过对更适宜工业化的常规感应熔炼方法制备的铸态合金进行调控其组分Mg的挥发量的热处理技术，制备单相A₅B₁₉型的La-Mg-Ni基合金，未见报道。

技术实现要素：
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本发明的目的在于提供一种设备简单、工艺稳定的单相超晶格A₅B₁₉型La-Mg-Ni基贮氢合金的制备方法。本发明主要是采用感应熔炼后进行退火处理的方法，制备了一种具有高循环稳定性和倍率放电性能的La-Mg-Ni基贮氢合金。

本发明的方法包括如下具体步骤：

(1)选择金属单质或合金化合物为原料，按照La_0.78Mg_0.22Ni_3.72合金化学组成进行配料，然后，采用常规中频感应熔炼的方法制备合金铸锭；

(2)取上述获得的合金铸锭放入不锈钢密封罐中，控制合金与密封罐的空间体积比为1:2，然后将密封罐密封；

(3)在0.05MPa氩气气氛保护下置于退火炉中进行退火处理：首先，以10～15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温2小时；然后，再以5～8℃/min的升温速率继续升温至980℃，保温时间为20～24h；最后，将上述退火处理后的合金自然冷却至室温后取出。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、通过对常规感应熔炼获得的合金铸锭进行控制镁挥发的热处理方法，有效的解决了La-Mg-Ni基贮氢合金组成控制问题，实现了单相超晶格A₅B₁₉型La-Mg-Ni基贮氢合金制备。该技术具有设备和工艺简单稳定的特点，有利于工业化实际应用；

2、制备的单相A₅B₁₉型La-Mg-Ni基合金具有较高的放电容量、倍率放电性能和循环稳定性，其最大放电容量大于370mAh/g，在1500mA/g的放电电流密度下的高倍率放电性能大于55％，100周的容量保持率大于80％，可以作为Ni/MH电池的负极材料。

附图说明：

图1为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni基贮氢合金X射线衍射图。

图2为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni基贮氢合金电极的放电容量和循环周数关系曲线图。

图3为本发明实施例1、2和3制备的La-Mg-Ni基贮氢合金电极的高倍率放电性能(HRD)曲线图。

具体实施方式：

实施例1

取50克感应熔炼得到的La_0.78Mg_0.22Ni_3.72合金铸锭，用金属镍片进行包裹和焊接密封，合金铸锭与密封罐的空间体积为1:2。然后置于真空退火炉中，对退火炉抽真空至–0.10MPa，然后充入氩气至0.05MPa。启动升温程序，首先，以10℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温2小时；然后，再以8℃/min的升温速率继续升温至900℃，并保温24h；最后，将上述退火处理后的合金自然冷却至室温后取出。

将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后，取平均粒径为37μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析，如图1所示，获得的合金是具有纯的A₅B₁₉型单相结构。同时，取平均粒径为37～74μm的粉末压片制成镍氢电池负极极片，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液，制成开口双电极模拟实验电池系统。利用DC-5电池测试仪测试电化学性能，如图2所示，合金的最大放电容量为372mAh/g，循环100圈后的容量保持率为85.3％；如图3所示，当放电电流密度为1500mA/g时合金的高倍率放电性能为62.4％。

实施例2

取70克感应熔炼得到的La_0.78Mg_0.22Ni_3.72合金铸锭，用金属镍片进行包裹和焊接密封，合金铸锭与密封罐的空间体积为1:2。然后置于真空退火炉中，对退火炉抽真空至–0.10MPa，然后充入氩气至0.05MPa。启动升温程序，首先，以12℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温2小时；然后，再以5℃/min的升温速率继续升温至900℃，并保温22h；最后，将上述退火处理后的合金自然冷却至室温后取出。

将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后，取平均粒径为37μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析，如图1所示，获得的合金是具有纯的A₅B₁₉型单相结构。同时，取平均粒径为37～74μm的粉末压片制成镍氢电池负极极片，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液，制成开口双电极模拟实验电池系统，利用DC-5电池测试仪测试电化学性能，如图2所示，合金的最大放电容量为380mAh/g，循环100圈后的容量保持率为83.5％；如图3所示，当放电电流密度为1500mA/g时，合金的高倍率放电性能为58.4％。

实施例3

取100克感应熔炼得到的La_0.78Mg_0.22Ni_3.72合金铸锭，用金属镍片进行包裹和焊接密封，合金铸锭与密封罐的空间体积为1:2。然后置于真空退火炉中，对退火炉抽真空至–0.10MPa，然后充入氩气至0.05MPa。启动升温程序，首先，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，并在此温度下保温2小时；然后，再以6℃/min的升温速率继续升温至900℃，并保温20h；最后，将上述退火处理后的合金自然冷却至室温后取出。

将上述制得的合金样品经机械粉碎并研磨后，取平均粒径为37μm以下的合金粉末进行XRD衍射分析，如图1所示，获得的合金是具有纯的A₅B₁₉型单相结构。同时，取平均粒径为37～74μm的粉末压片制成镍氢电池负极极片，正极采用氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片，电解液为6mol L^-1的KOH水溶液，制成开口双电极模拟实验电池系统。利用DC-5电池测试仪测试电化学性能，如图2所示，合金的最大放电容量为387mAh/g，循环100圈后的容量保持率为80.1％；如图3所示，当放电电流密度为1500mA/g时，合金的高倍率放电性能为55.6％。