一种大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制作方法

本发明属于新型二维材料/单晶硅异质太阳电池领域，特别涉及一种大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

面对全球日益严峻的能源短缺问题，太阳能电池因其具有清洁、无污染的特点日益成为解决环境问题和能源问题的重要手段之一。随着技术的不断发展，对这种二维材料/单晶硅异质新型太阳能电池的研究也越来越广泛，由于其结构简单、制造成本低、耗能低、制造过程无污染，成为未来太阳电池发展的重要方向。

新型二维材料/单晶硅异质太阳电池中，对p型和n型层材料的要求是高电导率和高光敏性，其中高电导率有利于光生载流子的输运，高光敏性有利于提高光生载流子浓度--石墨烯具有良好的类金属的载流子迁移率，但是石墨烯自身为接近零带隙半导体，没有光电效应，MoS₂具有良好的光电效应，但MoS₂的载流子迁移率远小于石墨烯，采用超晶格结构可以兼顾载流子纵向输运特性的同时获得高的光敏性，最终提高异质太阳电池转化效率。

目前，在新型二维材料/单晶硅异质太阳能电池研究中广泛使用二维材料作为窗口层材料，二硫化钼为六方晶系结构，与单层石墨烯相比单层二硫化钼为直接带隙半导体(带隙值为1.8eV)，随着厚度增大带隙值逐渐减小，并过渡为间接带隙半导体(带隙值为1.2eV)，而且MoS₂存在bandnesting和范霍夫奇点，具有较高的态密度，所以MoS₂具有良好的光电特性，但是多层的MoS₂为间接带隙半导体，不利于对光子的吸收，所以采用接近于单层的MoS₂，为了增加MoS₂的厚度并保证其为直接带隙半导体，在MoS₂之间嵌入石墨烯层，构成二硫化钼/石墨烯超晶格结构，既有利于载流子的运输，又能够增加对光子的吸收，实现大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备，选择MoS₂用来作为光电转换的载体。传统硅基薄膜电池另一部分光学损失是未达到本征层就被前电极或是窗口层反射的部分。针对此问题，大部分研究机构所采用的方法是在MoS₂薄膜上覆盖一层透明导电薄膜石墨烯，单层石墨烯的透明度能够达到90％以上，而且石墨烯具有良好的电学特性，当太阳光谱照射到石墨烯上，其仅能吸收光的2.3％左右。所以当太阳光谱入射到二维材料/单晶硅异质电池时，由于石墨烯具有高透光率，而且电学特性极好，单层MoS₂的直接带隙能够达到1.8eV，具有良好的光电特性，光电转换效率能达到理想的效果，最终达到提高太阳能电池效率，同时降低成本，精简工艺的目的。

从上面的分析看出，如何开发出具有高电导率、高光敏性，同时增加光电转换效率的超晶格材料是制备二维材料/单晶硅异质电池的关键点。为此，本发明提出一种大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料及其制备方法，有效地解决了上述的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料及其制备方法和应用，该超晶格异质材料具有高电导率、高光敏性，可大大增加光电转换效率，并且通过调制MoS₂薄膜沉积条件，提高新型二维材料/单晶硅异质太阳电池的开路电压和填充因子，从而提高太阳电池效率。

本发明的技术方案：

一种大面积超薄石墨烯/硫化钼超晶格异质材料，为采用层递式转移方法制备的由石墨烯和硫化钼薄膜交替生长的多层薄膜，材料面积达到0.25mm²-1cm²，硫化钼的厚度为0.65-3.5nm，石墨烯的厚度为0.34-2nm，超晶格异质结的周期设置为4-20个，每个循环周期的厚度为0.99-5.5nm，然后利用湿法循环转移直至形成总厚度为3.96-110nm厚的超晶格异质结构，即为大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料。

一种所述大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备方法，步骤如下：

1)大面积石墨烯薄膜的制备

以铜箔为石墨烯沉积衬底，先将铜箔放入浓度为5wt％的稀盐酸溶液中，超声5min，然后取出铜箔放在去离子水中超声10min，取出用氮气枪吹干，然后利用PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)生长大面积石墨烯薄膜，其中沉积温度为300-750℃，反应气源为甲烷、氢气和氩气的混合气体，混合气体中甲烷占总气体体积流量的20-50％、氢气占总气体体积流量的1-15％、其他为氩气，功率为100-300W，压强为50-1000Pa，沉积时间为10-100s，制得石墨烯薄膜，所述PECVD沉积设备型号为13.56MHz-100MHz；

2)大面积二硫化钼薄膜的制备

通过CVD方法(化学气相沉积法)制备大面积二硫化钼，生长材料选择硫和钼箔，在管式炉中进行钼箔硫化，温度为500-700℃，氩气的通入流量为50-100sccm，生长时间为1-60min，制得二硫化钼薄膜，所述沉积设备为三温区管式炉；

3)石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备

首先将大面积二硫化钼薄膜转移到SiO₂衬体上，方法是利用旋涂仪在沉积二硫化钼薄膜的钼箔上旋涂一层均匀的PMMA，旋涂机在150r/min低速下运行5s、再在3000r/min高速下运行1min，然后在80℃下热烘2min，重复以上步骤，完成第二次甩胶和热烘，然后利用浓度为0.5mol/L的FeCl₃溶液将底部的钼箔刻蚀掉，形成悬浮在溶液中的二硫化钼薄膜，然后采用捞取的方式将二硫化钼薄膜转移到SiO₂衬体上，然后浸泡在丙酮中去胶；采用上述相同的方法，完成石墨烯薄膜的转移，依次转移二硫化钼和石墨烯薄膜后，形成大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料。

一种所述大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的应用，用于二维材料/单晶硅异质太阳电池，该异质太阳电池由下电极、n-型单晶硅、SiO₂层、大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料、上电极依次叠加构成，其中大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料为p型半导体，由层数为4-20多层石墨烯-二硫化钼薄膜组成，其与n型单晶硅衬底构成内建电场，实现对300-800nm波段太阳光谱的光电转化。

本发明的机理分析：

在新型二维材料/单晶硅异质太阳电池中，对p型和n型层材料的要求是高电导率和高光敏性，因为高电导率有利于载流子的运输，高光敏性有利于对光子的吸收，提高光生载流子浓度，进而提高了光电效率。为了提高载流子的迁移率，最简单的方法是镀上一层具有电学特性较好的透明导电薄膜。但是由于石墨烯为单质结构，而且石墨烯自身为接近零带隙半导体，没有光电效应，但是MoS₂具有良好的光电效应(MoS₂的载流子迁移率远小于石墨烯)，而且二硫化钼为六方晶系结构，与单层石墨烯相比单层二硫化钼为直接带隙半导体(带隙值为1.8eV)，随着厚度增大带隙值逐渐减小，并过渡为间接带隙半导体(带隙值为1.2eV)，所以选择MoS₂用来作为光电转换的载体。石墨烯/二硫化钼/石墨烯/二硫化钼的结构可以保证二硫化钼为单层情况下(直接带隙)增加光吸收，所以采用超晶格结构可以兼顾载流子纵向输运特性的同时获得高的光敏性，最终提高异质太阳电池转化效率。

本发明提出大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料，一方面，但是由于石墨烯为单质结构，而且石墨烯自身为接近零带隙半导体，没有光电效应，二硫化钼为六方晶系结构，与单层石墨烯相比单层二硫化钼为直接带隙半导体(带隙值为1.8eV)，由于MoS₂存在bandnesting和范霍夫奇点，具有较高的态密度，所以MoS₂具有良好的光电特性，但是多层的MoS₂为间接带隙半导体，不利于对光子的吸收，所以采用单层MoS₂，为了增加MoS₂的厚度，又要保证其为直接带隙半导体，在MoS₂之间嵌入石墨烯层，构成二硫化钼/石墨烯超晶格结构，既有利于载流子的运输，又能够增加对光子的吸收，实现大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备，提高光电转换效率。所以选择MoS₂用来作为光电转换的载体，结合石墨烯良好的导电性，再通过优化石墨烯与二硫化钼超晶格异质材料的沉积条件，来获取最优的石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料；另一方面，沉积所述大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的特点，低功率条件有效减少等离子体中带电粒子对本征层表面的轰击，与传统的二维材料/单晶硅异质材料相比，采用石墨烯/二硫化钼/石墨烯/二硫化钼的超晶格结构可以保证二硫化钼为单层情况下(直接带隙)增加光吸收，最终达到提高转换效率的目的。所以，这种大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料，能够兼顾兼顾载流子纵向输运特性的同时获得高的光敏性，因此成为二维材料/单晶硅异质材料的理想选择。

本发明的有益效果是：

本发明采用接近单层的MoS₂，为了增加MoS₂的厚度，又要保证其为直接带隙半导体，我们在MoS₂之间嵌入石墨烯层，构成二硫化钼/石墨烯超晶格结构，既有利于载流子的运输，又能够增加对光子的吸收，实现大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备，提高光电转换效率；相对于传统p型窗口层，太阳电池所需的高电导率、宽带隙和超低光学损失特征同时获得；将该材料用于二维材料/单晶硅异质材料太阳电池的窗口层，和传统p型窗口层材料相比，一方面可以使电池的内建电场大幅提高，进而显著提高电池的开路电压并有望使之突破传统上限；另一方面可以显著降低透明电极和窗口层引起的光学损失，提高电池的短波响应和短路电流密度，最终在不增加设备成本的前提下提高了新型二维材料/单晶硅异质材料太阳电池的光电转换效率。

附图说明

图1是衬底为单晶硅的p-n型二维材料/单晶硅异质材料电池结构示意图。

图中：1.金属底电极Ti 2.n-型单晶硅 3.SiO₂层 4.大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料 5.金属顶电极Ti。

图2(a)是通过AFM(原子力显微镜)对利用钼箔硫化的方法生长的MoS₂薄膜进行表征，得到的形貌图；

图2(b)是在形貌图(a)上表示的MoS₂薄膜的平均厚度图。

图3(a)是通过AFM(原子力显微镜)对利用PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)生长的石墨烯薄膜进行表征，得到的形貌图；

图3(b)是通过拉曼测试仪对石墨烯进行表征，得到的Raman图。

图4是p-n型二维材料/单晶硅太阳电池的转换效率图以及二维超晶格材料/单晶硅异质太阳能电池的转换效率图。

具体实施方式

实施例1：

一种大面积超薄石墨烯/硫化钼超晶格异质材料，为采用层递式转移方法制备的由石墨烯和硫化钼薄膜交替生长的多层薄膜，材料面积达到1cm²，硫化钼的厚度为2nm，石墨烯的厚度为1nm，超晶格异质结的周期设置为5个，每个循环周期的厚度为3nm，然后利用湿法循环转移直至形成总厚度为15nm厚的超晶格异质结构，即为大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料。

所述大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备方法，步骤如下：

1)大面积石墨烯薄膜的制备

以铜箔为石墨烯沉积衬底，先将铜箔放入浓度为5wt％的稀盐酸溶液中，超声5min，然后取出铜箔放在去离子水中超声10min，取出用氮气枪吹干，然后利用PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)生长大面积石墨烯薄膜，其中沉积温度为650℃，反应气源为甲烷、氢气和氩气的混合气体，混合气体中甲烷占总气体体积流量的30％，氢气占总气体体积流量的11％，、氩气占总气体体积流量的59％，功率为200W，压强为200Pa，沉积时间为50s，制得石墨烯薄膜，所述PECVD沉积设备型号为13.56MHz-100MHz；

图3(a)和(b)分别是通过AFM(原子力显微镜)对利用PECVD(等离子体增强化学气相沉积法)生长的石墨烯薄膜进行表征，得到的形貌图和通过拉曼测试仪对石墨烯进行表征，得到的Raman图；可以得出有连续的石墨烯薄膜形成，并且覆盖率几乎能够达到100％，通过Raman图中的D峰好G峰的比值，可以判断出生成的石墨烯薄膜缺陷少，结晶质量高。

2)大面积二硫化钼薄膜的制备

通过CVD方法(化学气相沉积法)制备大面积二硫化钼，生长材料选择硫和钼箔，钼箔的尺寸为2cm×2cm，硫用量为1g，在管式炉中进行钼箔硫化，温度为600℃，氩气的通入流量为50sccm，生长时间为20min，制得二硫化钼薄膜，所述沉积设备为三温区管式炉；

图2(a)和(b)分别是通过AFM(原子力显微镜)对利用钼箔硫化的方法生长的MoS₂薄膜进行表征，得到的形貌图和在形貌图(a)上表示的MoS₂薄膜的平均厚度图；可以得出利用钼箔硫化的方法制备出了接近于单层的MoS₂薄膜。

3)石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的制备

首先将大面积二硫化钼薄膜转移到SiO₂衬体上，方法是利用旋涂仪在沉积二硫化钼薄膜的钼箔上旋涂一层均匀的PMMA，旋涂机在150r/min低速下运行5s、再在3000r/min高速下运行1min，然后在80℃下热烘2min，重复以上步骤，完成第二次甩胶和热烘，然后利用浓度为0.5mol/L的FeCl₃溶液将底部的钼箔刻蚀掉，形成悬浮在溶液中的二硫化钼薄膜，然后采用捞取的方式将二硫化钼薄膜转移到SiO₂衬体上，然后浸泡在丙酮中去胶；采用上述相同的方法，完成石墨烯薄膜的转移，依次转移二硫化钼和石墨烯薄膜后，形成大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料。

一种所述大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料的应用，用于二维材料/单晶硅异质太阳电池，如图1所示，该异质太阳电池由金属底电极Ti 1、n-型单晶硅2、SiO₂层3、大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料4和金属顶电极Ti 5依次叠加构成，其中大面积超薄石墨烯/二硫化钼超晶格异质材料4为p型半导体，由层数为5层的石墨烯-二硫化钼薄膜组成，其与n型单晶硅衬底构成内建电场，实现对300-800nm波段太阳光谱的光电转化。

图1是p-n型二维材料/单晶硅太阳电池的结构示意图。

图4是p-n型二维材料/单晶硅太阳电池的转换效率图以及二维超晶格材料/单晶硅异质太阳能电池的转换效率图，由图中可以得出，单纯的二维材料/单晶硅太阳电池的开路电压为0.37V，短路电流为18mA/cm²，填充因子为45％，光电转化效率仅为2.9％。二维超晶格材料/单晶硅异质太阳能电池的开路电压为0.53V，短路电流达到22.8mA/cm²，填充因子为60％，光电转化效率增加到7.25％。通过对比，采用二维超晶格材料制备的二维超晶格材料/单晶硅异质太阳能电池，无论是从开压，短路电流，还是填充因子，以及最终获得的效率，都有明显的提升。所以采用超晶格结构制备太阳能电池，使得电池的性能得到了进一步的优化，具有很高的研究意义。

值得注意的是本发明的沉积方法兼容沉积石墨烯、MoS₂薄膜等二维材料的沉积工艺基础，方法简单，易于操作和实现，适合大批量的工业化生产。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。