铝合金、制备方法以及用途与流程

本发明涉及新能源及电池领域，具体的，本发明涉及铝合金、制备方法以及用途，更具体地，本发明涉及铝合金负极材料。

背景技术：

金属铝是一种很高的能量载体，是开发电池的理想电极材料金属。铝的比能量很高，理论电化学比容量达2980mAh/g，在所有的金属元素中仅次于锂(3870mAh/g)，铝的体积比容量为8050mAh/cm3，是目前所有电池金属电极材料中最高的，且铝的质量轻、无污染、可靠性高、使用安全、价格低廉且资源丰富，开采、加工、利用成本非常低，作为阳极材料具有其他金属材料无可比拟的优势。作为铝空气电池的阳极材料的铝金属，需要具有优良的耐腐蚀性能以及良好的电化学性能。为了满足上述性能，通常需要在电解液中加入缓蚀剂，以减少阳极铝的氧化；或是采用含有微量合金元素的铝合金做为铝空气电池的阳极以达到提高阳极的电化学活性、减少阳极自腐蚀速率的目的。

然而，目前的铝合金以及制备铝合金的方法仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列认识和发现而完成的：

目前的铝空气电池阳极所采用的铝合金，在开路电位、工作电位、实际电容量、电流效率、阳极利用率和表面溶解状况等性能方面仍存在不理想的因素。并且，用于铝空气电池的铝合金，多需要采用高纯铝基材(例如，纯度在99.99％以上)为基础制备合金。而高纯铝导致铝合金阳极生产成本高，且原料不够丰富，因此，削弱了铝空气电池与其他化学电源竞争的成本优势。

有鉴于此，本发明提出了一种制备铝合金的方法。该方法通过对合金元素(掺杂元素)的选择以及含量的调整，并对铝合金制备过程中的退火、热处理等操作步骤进行调控，可以实现采用工业纯铝锭(纯度为99.85％以上)为铝基材进行铝合金的生产。该方法获得的铝合金具有良好的电化学性能以及化学稳定性，可以满足铝空气电池阳极的需求。由此，可以大幅降低铝空气电池的生产成本，有利于铝空气电池的大幅推广。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备铝合金的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)对固态原料铝以及合金原料进行热熔处理，以便形成合金液；(2)对所述合金液进行浇铸处理，以便形成铝合金锭；(3)对所述铝合金锭进行退火处理，所述退火处理的温度为400～550摄氏度，时间为2～6小时；(4)对经过步骤(3)处理的所述铝合金锭进行热轧处理；以及(5)对经过步骤(4)处理的所述铝合金锭进行热处理，所述热处理包括：第一保温处理，所述第一保温处理的温度为200～600摄氏度，时间为1～10小时；第二保温处理，所述第二保温处理的温度为200～600摄氏度，时间为2～8小时，其中，所述固态原料铝中，基于所述固态原料铝的总重量，Al含量≥99.85wt％；所述合金原料包括Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga，基于所述固态原料铝的总重量，所述合金原料包括：0.005-1.5wt％的Mg、0.01～0.2wt％的Bi、0.01-0.5wt％的Sn、0.005-0.5wt％的Mn以及0.01-0.5wt％的Ga。

发明人经过深入研究以及大量实验发现，在固态原料铝中添加上述合金元素(Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga)，可以利用上述5种合金元素之间的相互协同作用，以及制备过程中对退火以及热处理等步骤的调控，有效减少获得的铝合金中的合金相，抑制铝合金在铝空气电池工作过程中产生析氢自腐蚀，降低合金在负载条件下的腐蚀速率，降低铝合金表面钝化膜的电阻，使得该铝合金具有更加优良的电化学性能，氧化电位负移，电极得到活化。因此，该方法可以采用纯度较低的固态原料铝作为铝基材原料，也可以保证获得的铝合金的性能不受影响，仍旧可以满足铝空气电池对于阳极铝合金的要求。由此，可以降低铝空气电池的生产成本，有利于铝空气电池的推广应用。

根据本发明的实施例，该方法还可以包括以下附加技术特征：

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：在700～950摄氏度下，将所述固态原料铝进行热熔处理，以便形成铝液；向所述铝液中加入所述合金原料，在700～950摄氏度下保温15分钟，以便形成所述合金液。由此，可以使得合金原料与Al基材原料(铝液)混合的更加均匀。

根据本发明的实施例，步骤(3)中，所述退火处理的温度为450～500摄氏度。由此，可以消除铝合金锭的结构应力。

根据本发明的实施例，步骤(4)中，所述热轧处理的终轧温度不低于280摄氏度。由此，可以消除铝合金锭中的部分缺陷。

根据本发明的实施例，在步骤(5)中，所述第一保温处理的温度为300～550摄氏度，时间为3～8小时；第二保温处理，所述第二保温处理的温度为300～550摄氏度，时间为3～6小时。由此，可以使得铝合金锭中的杂质固溶到Al基体中，而非在晶界处析出。由此，可以进一步提高获得的铝合金的质量。

根据本发明的实施例，所述热处理中进一步包括：在所述第一保温处理之后，所述第二保温处理之前，对所述铝合金锭进行淬火处理；以及在所述第二保温处理之后，将所述铝合金锭自然冷却。发明人意外地发现，将淬火处理工艺结合到上述热处理步骤中，可以进一步提高获得的铝合金的质量。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种铝合金。根据本发明的实施例，所述铝合金是利用前面所述的方法制备的。由此，该铝合金具备前面描述的方法制备的铝合金的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该铝合金析具有不易发生氢自腐蚀、在负载条件下的腐蚀速率较慢、铝合金表面钝化膜的电阻较低、氧化电位较负、化学性能稳定以及电化学性能优良、成本低廉等优点的至少之一。

在本发明的又一方面，本发明提出了前面所述的铝合金在制备铝空气电池阳极中的用途。

在本发明的又一方面，本发明提出了一种铝空气电池。根据本发明的实施例，该铝空气电池包括：本体，所述本体中限定出反应空间；空气电极，所述空气电极设置在所述本体内部且与空气接触；以及阳极，所述阳极设置在所述本体内部并与所述空气电极电连接，所述阳极是由前面所述的铝合金构成的。由此，该铝空气电池具有成本低廉、阳极耐腐蚀、电化学活性高等优点的至少之一。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的制备铝合金的方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明另一个实施例的制备铝合金的方法的部分流程示意图；以及

图3显示了根据本发明一个实施例的铝空气电池的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备铝合金的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：热熔处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对固态原料铝以及合金原料进行热熔处理，以便形成合金液。具体的，在该步骤中，可以首先将Al含量≥99.85wt％(基于固态原料铝的总质量)的固态原料铝置于例如中频感应熔炼炉的坩埚等加热装置内，加热至700℃-950℃熔化成铝液。如前所述，由于本发明对于掺杂的合金元素的种类、含量的选择，以及对于后续处理工艺的调控，在该步骤中，固态原料铝可以选用纯度相对较低的工业铝锭，而无需采用纯度为4个9或以上(Al含量≥99.99wt％)的高纯铝基材。将固态原料铝热熔形成铝液后，将合金原料加入铝液中，混合均匀并保温一段时间，即可获得合金液。例如，根据本发明的具体实施例，可以按质量百分数计，在铝液中分别加入0.005-1.5wt％的Mg、0.01～0.2wt％的Bi、0.01-0.5wt％的Sn、0.005-0.5wt％的Mn以及0.01-0.5wt％的Ga合金元素。上述合金元素使用铝箔包裹，并用钟罩压入铝液内，以防止烧损。合金元素添加完成后，用石墨棒搅拌加入了合金元素的铝液，使其成分混合均匀。保温15分钟后，即可获得合金液。

发明人经过深入研究以及大量实验发现，在固态原料铝中添加上述合金元素(Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga)，可以利用上述5种合金元素之间的相互协同作用，有效提高获得的铝合金的质量。根据本发明的具体实施例，采用上述五种合金元素进行配比，其中合金元素Mg可以使得铝合金中阴极相的面积和数量减少，从而能够改善获得的铝合金在作为电池阳极时的电化学等性能，在使电位负移的同时降低电极表面微观腐蚀原电池的驱动力。但是过量的Mg易与Al生成具有阳极特性的中间产物Mg₂Al₃，这种产物会导致晶间腐蚀，并使电流效率降低。因此，发明人经过大量实验发现，合金液中Mg的含量在0.005-1.5wt％之间，可以有效改善获得的铝合金的电极性能，同时不会导致严重的晶间腐蚀。合金元素Sn由于具有较高的氢过电位，因此在合金液中添加Sn能有效抑制析氢自腐蚀。高价的Sn⁴⁺取代钝化膜中的Al³⁺，产生一个附加空穴，破坏了氧化膜的致密性，同时Sn还能降低铝表面钝化膜的电阻，并能与Ga等其他合金元素形成低共熔混合物，破坏铝表面钝化膜，起到活化电极的作用。当Sn元素的添加量在0.01-0.5wt％之间时，可以获得较好的活化效果，同时也不会破坏铝合金的化学稳定性。Ga元素可以改变纯铝晶粒在溶解过程中的各向异性，使阳极腐蚀均匀，而且Ga与其他合金元素如Sn等，形成低共熔混合物，可以破坏铝表面的钝化膜，在阳极反应过程中起到活化铝合金电极的作用。发明人经过深入研究以及大量实验发现，随着Ga含量的增加，铝合金阳极的电位变负，但过高的Ga含量，会使阳极腐蚀率升高，降低阳极利用率。当Ga含量为0.01-0.5wt％时，可以有效与Sn等元素协同实现电极的活化，同时也不会显著提高阳极腐蚀率。添加合金元素Mn可以起到细化晶粒和阻碍再结晶的作用，并能改善合金液中含有的杂质Fe的有害作用。无Mn时，杂质铁以对基体铝呈阴极性的FeAl₃形式存在，有Mn时，则转化为与基体铝性质相同的FeMnAl₆形式存在，从而可以减小合金在负载条件下的腐蚀速率。当Mn含量为0.005-0.5wt％时，能够有效抑制杂质Fe对合金的负面影响，而不会对获得的铝合金自身的物化性能造成影响。添加合金元素Bi，由于它的电极电位比Al正，可以使铝阳极的电极电位负移，在电解液中与Al耦合形成腐蚀微电池，从而破坏致密的钝化膜，使铝基体溶解，但过高的Bi容易在晶界处聚集形成第二相，导致晶间腐蚀严重，从而增加铝阳极的自腐蚀率。当Bi含量为0.01～0.2wt％时，可以有效的防止铝阳极钝化，同时又不会导致自腐蚀率的增加。

S200：浇铸处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对合金液进行浇铸处理，以便形成铝合金锭。在该步骤中，可以依据对于最终形成的铝合金的形状的具体要求，设计浇铸形成的铝合金锭的具体形状。例如，根据本发明的具体实施例，可以将合金液浇铸成300×300×50mm的铝合金板锭。待板锭冷却后，可以对铝合金板锭进行铣面处理，以获得更加平整的表面。

S300：退火处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对铝合金锭进行退火处理。由此，可以在退火处理的过程中，使得铝合金锭中各组分混合更加均匀，以便降低或是消除铝合金锭内部的结构应力。根据本发明的具体实施例，退火处理的温度为400～550摄氏度，时间为2～6小时。发明人经过大量实验发现，由上述4种合金元素以及固态铝原料构成的铝合金锭，在上述温度下进行均匀化退火处理，可以有效消除铝合金锭的结构应力。由此，可以提高最终获得的铝合金的机械性能。根据本发明的具体实施例，退火处理的温度可以为450～500摄氏度。

S400：热轧处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过退火处理的铝合金锭进行热轧处理。根据本发明的实施例，上述热轧处理是在退火处理结束后，铝合金锭未冷却时进行的。例如，退火处理后，铝合金锭的温度为500℃，则热轧从500℃开始。热轧处理的终轧温度可以为不低于280摄氏度。由此，可以消除铝合金锭中的部分缺陷。根据本发明的具体实施例，可以在不低于280摄氏度的终轧温度下，将铝合金锭轧成厚度为6～8mm的铝合金板。待铝合金板冷却至室温之后，再对该铝合金板进行冷轧处理，将铝合金板加工为厚度在1～3mm的铝合金薄板。由此，可以利用热轧处理，进一步消除铝合金锭中的缺陷，从而可以提高最终获得的铝合金的质量。

S500：热处理

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过热轧处理的铝合金锭(或是铝合金薄板)进行热处理。根据本发明的具体实施例，该热处理包括：第一保温处理以及第二保温处理。第一保温处理的温度可以为200～600摄氏度，时间为1～10小时。随后，对经过第一保温处理的铝合金锭进行第二保温处理。第二保温处理的温度可以为200～600摄氏度，时间可以为2～8小时。根据本发明的具体实施例，第一保温处理的温度可以为300～550摄氏度，时间为3～8小时；第二保温处理的温度可以为300～550摄氏度，时间为3～6小时。由此，可以使得铝合金锭(或是铝合金薄板)中的杂质固溶到以Al基体中，而非在晶界处析出，从而可以进一步提高获得的铝合金的质量。

为了进一步提高热处理的效率以及效果，根据本发明的实施例，参考图2，上述热处理还可以进一步包括：

S520：淬火处理

根据本发明的实施例，在完成第一保温处理之后，进行第二保温处理之前，可以对铝合金锭(或是铝合金薄板)进行淬火处理。发明人意外地发现，将淬火处理工艺结合到上述热处理步骤中，可以进一步提高获得的铝合金的质量。经过淬火处理的铝合金锭继续进行第二保温处理。由此，可以进一步提高第二保温处理的效果。

S540：自然冷却

根据本发明的实施例，在第二保温处理之后，可以将铝合金锭(或是铝合金薄板)自然冷却。需要说明的是，在该步骤中，自然冷却是指不对经过第二保温处理之后的铝合金锭进行任何额外的冷却处理，使其通过与外界环境的温度交换，自然冷却至与环境温度相等或是相近的温度。例如，根据本发明的具体实施例，在该步骤中，取出经过第二保温处理的铝合金锭，置于室内或是室外，使其温度由第二保温处理的200～600摄氏度降低至室内或是室外温度(如0～30度)。由此，可以进一步提高第二保温处理的效果，降低晶界处杂质析出的量，从而可以获得电化学性能更加优良的铝合金。

综上所述，上述根据本发明实施例的方法通过在固态原料铝中添加合理的合金元素(Mg、Bi、Sn、Mn以及Ga)，利用合金元素之间的相互协同作用，以及制备过程中对退火以及热处理等步骤的调控(如退火温度、时间等)，可以有效减少获得的铝合金中的合金相，抑制析氢自腐蚀，降低腐蚀速率。因此，即使采用纯度较低(Al含量≥99.85wt％)的铝基材进行制备，也可以获得电化学性能良好的铝合金。因此，该方法可以降低铝空气电池的生产成本，有利于铝空气电池的推广应用。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种铝合金。根据本发明的实施例，该铝合金是利用前面所述的方法制备的。由此，该铝合金具备前面描述的方法制备的铝合金的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该铝合金析具有不易发生氢自腐蚀、在负载条件下的腐蚀速率较慢、铝合金表面钝化膜的电阻较低、氧化电位较负、化学性能稳定以及电化学性能优良、成本低廉等优点的至少之一。

在本发明的第三方面，本发明提出了前面所述的铝合金在制备铝空气电池阳极中的用途。

在本发明的第四方面，本发明提出了一种铝空气电池。根据本发明的实施例，参考图3，该铝空气电池包括：本体100、空气电极200以及阳极300。根据本发明的具体实施例，本体100中限定出反应空间，空气电,200设置在本体100内部且与空气接触，以便利用空气中的氧气进行阴极反应。阳极30 0是由前面所述的铝合金构成的，设置在本体100内部并与空气电极200电连接。由此，该铝空气电池具有成本低廉、阳极耐腐蚀、电化学活性高等优点的至少之一。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，则未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。

实施例1

将工业纯铝锭(Al含量≥99.85wt％)放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成800℃的铝液，加入1.3wt％的Mg、0.17wt％的Bi、0.4wt％的Sn、0.4wt％的Mn以及0.4wt％的Ga用石墨棒搅拌均匀，浇铸成300×300×50mm的铝合金板锭。待铝合金锭冷却之后，将铝合金锭进行铣面。将铣面之后的铝合金锭装入马弗炉在550℃保温2h，然后热轧至6mm，待其完全冷却至室温后冷轧成1mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至450℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至400℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片即为铝合金阳极成品。将上述铝阳极制成铝空气单体电池，在6mol/L KOH介质中进行测试，铝电极开路电位为-1.914V(V.S.Hg/HgO)，200mA/cm²电流密度放电，单体电池电压稳定在1.42V以上，300mA/cm²电流密度放电，单体电池电压稳定在1.27V以上。恒定200mA/cm²电流密度工作，铝阳极材料比能量为3447Wh/kg，阳极利用率高于95％。并且铝阳极在放电过程中以及放电中途停止-再次启动时均无钝化现象。

实施例2

将工业纯铝锭(Al含量≥99.85wt％)放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成760℃的铝液，加入0.05wt％的Mg、0.02wt％的Bi、0.02wt％的Sn、0.01wt％的Mn以及0.02wt％的Ga用石墨棒搅拌均匀，浇铸成300×300×50mm的铝合金板锭。待铝合金锭冷却之后，将铝合金锭进行铣面。将铣面之后的铝合金锭装入马弗炉在500℃保温2h，然后热轧至6mm，待其完全冷却至室温后冷轧成1mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至550℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至450℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片即为铝合金阳极成品。将上述铝阳极制成铝空气单体电池，在6mol/L KOH介质中进行测试，铝电极开路电位为-1.861V(V.S.Hg/HgO)，200mA/cm²电流密度放电，单体电池电压稳定在1.39V以上，300mA/cm²电流密度放电，单体电池电压稳定在1.24V以上。恒定200mA/cm²电流密度工作，铝阳极材料比能量为3447Wh/kg，阳极利用率高于96％。并且铝阳极在放电过程中以及放电中途停止-再次启动时均无钝化现象。

实施例3

将工业纯铝锭(Al含量≥99.85wt％)放入中频感应熔炼炉中，加热熔化成820℃的铝液，加入0.8wt％的Mg、0.15wt％的Bi、0.15wt％的Sn、0.1wt％的Mn以及0.15wt％的Ga用石墨棒搅拌均匀，浇铸成300×300×50mm的铝合金板锭。待铝合金锭冷却之后，将铝合金锭进行铣面。将铣面之后的铝合金锭装入马弗炉在450℃保温2h，然后热轧至6mm，待其完全冷却至室温后冷轧成1mm厚铝合金板，再装入马弗炉内加热至500℃，恒温3小时后取出快速淬入水中，然后将淬火后的铝合金板放入马弗炉内加热至500℃，保温3小时后随炉缓慢冷却。处理完成后裁成50×110mm的铝合金片即为铝合金阳极成品。将上述铝阳极制成铝空气单体电池，在6mol/L KOH介质中进行测试，铝电极开路电位为-1.893V(V.S.Hg/HgO)，200mA/cm²电流密度放电，单体电池电压稳定在1.40V以上，300mA/cm²电流密度放电，单体电池电压稳定在1.23V以上。恒定200mA/cm²电流密度工作，铝阳极材料比能量为3401Wh/kg，阳极利用率高于94％。并且铝阳极在放电过程中以及放电中途停止-再次启动时均无钝化现象。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。