本发明涉及一种硬质合金的制备方法，具体涉及一种WC-Co硬质合金的热处理淬火方法。
背景技术：
硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物(WC、Ti C、Cr2C3)为基体，以过渡族金属(Fe、Co、Ni等)或其他合金为粘结相而组成的一种多相复合材料。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性；而这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。
碳化钨-钴就是“双高”硬质合金或者金属陶瓷的典范。其牌号是由YG和平均含钴量的百分数组成。例如，YG8，表示平均WCo＝8％，其余为碳化钨的钨钴类硬质合金。由于WC-Co硬质合金优越的性能而被广泛的应用于拉丝模、切削工具、耐腐蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、精密轧辊、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等；油田开钻的喷嘴等。
硬质合金的综合使用性能主要表现在高强度和高耐磨性的有机统一上，为了满足这一要求，针对硬质合金质量在改进硬质合金生产工艺方面尽了很大的努力，但仍有潜力可挖。热处理就是提高硬质合金强度和主要方法之一。
硬质合金热处理的实质是把烧结硬质合金加热到1000℃以上，然后进行淬火。由于在硬质合金烧结进程中，随着烧结温度的升高，钨在钴中的溶解度增大，而在缓慢冷却进程中，溶解于钴粘结相中的钨从其中析出，使其含量降低，导致合金的耐磨性和强度降低，使用性能下降。据美国学者报导，钨在钴粘结相中最大可溶解量达23％。如果合金在1000℃钨溶解达到饱和状态时急剧冷却(即淬火)，则在高温下溶解于粘结相中的钨来不及析出而全部或部分地保留在其中。合金的塑性和强度得到明显的改善。
硬质合金热处理使其结构发生一些变化。在淬火加热过程中，不允许增碳，也不允许脱碳，增碳时引起硬质合金含碳量过高，呈现游离状石墨，它对合金基体起分离作用，降低合金的强度和耐磨性。脱碳时就会对硬质合金的基体起着破坏作用，使其强度降低、脆性增大。这就需要在合金淬火加热过程中要合理的选用有机液体产生保护气。煤油价格低廉，来源方便，但碳势高，容易形成碳黑。
现有技术也报道了一些关于硬质合金的热处理淬火方法；例如公开号为CN105364076A公开了一种硬质合金可换刀具的制造工艺，具体公开了一种淬火热处理：在30分钟内加热到960℃，保温35分钟后淬火，油淬，然后在730℃温度下对刀柄进行中温回火处理，在350℃温度下对刀身进行低温回火处理。
合金固相在液相中有一定(不是太大)的溶解度，WC在Co中的溶解度，室温时，γ相中含WC量为1％，1000℃时为4％，共晶温度时为8～15％，烧结温度时为35～37.5％。由于固相在液相中有一定(又不是太大)的溶解度有利于：改善湿润性，增加液相相对数量，便于物质迁移，溶解析出可填补固相颗粒表面缺陷和颗粒间隙等优点，硬质合金出现的共晶温度一般为1300～1340℃，由于WC中常含有W、W2C和游离碳，形成WC+γ+C三元共晶，其熔点温度为1280～1300℃。形成WC+γ+C介稳共晶，其熔点温度只有1225～1275℃。因此实际出现液相的温度大大低于理论共晶温度。热处理时加热过高会破坏合金的组织结构，而过低则不能保证WC在Co相中的溶解度。
技术实现要素：
为解决现有硬质合金的耐磨性、塑性、强度、使用寿命等性能较差等技术问题，本发明提供了一种WC-Co硬质合金的热处理淬火方法；旨在提升制得的硬质合金的综合性能。
一种WC-Co硬质合金的热处理淬火方法，WC-Co硬质合金在120～140滴/min的乙醇投加速度下，依次经过600～650℃下保温20～40min的一段热处理和1000～1200℃下保温30～50min的二段热处理；再后经液氮降温至280～320℃，并保温25～35min；再经自然冷却制得热处理的WC-Co硬质合金。
本发明人在经过分析及大量的试验验证，保持钴相中4％～5％的W的含量有利于提高硬质合金的综合使用性能。本发明中，在所述的温度下，乙醇可分解C2H5OH＝CO+3H2+〔C〕，此外还有少量的H2O、CH4等气体，在所述的热处理条件及所述的投加速率下，不易形成碳黑，且可迅速地排除炉内的氧化气氛，实现无氧化、脱碳地加热工件，有效的保护硬质合金的质量，而通入液氮快速冷却能保证溶入Co相中的W来不及析出，提高Co相中4％～5％的W的含量，极大地增强了钨钴合金的耐磨性能。采用本发明方法进行热处理淬火处理，制得的WC-Co硬质合金的良好的耐磨性和韧性，极大地提高了合金的使用寿命，降低了成本。
本发明中，在对WC-Co硬质合金加热过程中，向体系中投加(滴加)乙醇。
作为优选，乙醇的滴加速度为125～130滴/min；进一步优选为128滴/min。
本发明中，预先在所述的乙醇氛围下，将WC-Co硬质合金由室温升温至600～650℃，并在所述的温度下保持20～40min；进行一段热处理。
作为优选，一段热处理过程的升温速率为3～5℃/min；优选为4.2℃/min。
本发明中，在所述的升温速率下升温至所述的一段热处理温度范围，并保温反应。
作为优选，一段热处理过程的温度为600℃，保温时间为30min。
本发明中，一段热处理保温处理结束后，继续升温至1000～1200℃下，并在所述的温度下保温30～50min，进行二段热处理。
作为优选，由一段热处理温度升温至二段热处理温度的升温速率为1.5～3℃/min；进一步优选为2℃/min。
作为优选，二段热处理的温度为1140～1170℃；进一步优选为1140℃
本发明中，二段热处理中，在所述优选的温度下，优选的保温时间为40min。
二段热处理保温反应后，向体系中通入液氮，急速降温至280～320℃；随后向体系中通入保护性气氛，并在该温度下保温处理25～35min。
所述的保护性气氛例如可为N2、Ar气氛。
作为优选，通入液氮降温至300℃，并保温30min。
将液氮骤冷的产品自然降温至室温，制得热处理的WC-Co硬质合金。
本发明中，一种优选的WC-Co硬质合金的热处理淬火方法，在120～140滴/min的乙醇投加速度下，先将WC-Co硬质合金升温至600～650℃，并保温20～40min；随后再升温1000～1700℃，并保温30～50min；再后通入液氮降温至280～320℃，并保温25～35min；最后降温制得WC-Co硬质合金。
一种更优选的WC-Co硬质合金的热处理淬火方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将WC-Co硬质合金在乙醇氛围下以4.2℃/min的升温速度从室温升到600℃后，保温30min，再以2℃/min升温速率升至1140℃后，保温40min；其中，乙醇的投加速率为128滴/min，
步骤(2)：随后通入液氮进行快速降温处理，直到300℃时通入氮气或氩气保温30分钟，再自然冷却至室温，制得热处理的WC-Co硬质合金。
本发明在加热至1140℃时保温40min。然后急冷，防止钴相中的WC大量析出，有效地保证室温时合金γ相(即钴相)中含WC量为4～5％，从而让合金在恶劣的使用工况下，如矿山采掘时合金的温度达到800℃以上时，合金仍能保持其高耐磨性能，同时由于其改善合金的湿润性，增加钴相相对数量，便于合金内部物质迁移也就提高了合金的韧性，整体上就提高了合金的综合使用性能。
本发明中，作为优选，所述的WC-Co硬质合金中，Co的质量百分数为6～10％；平均晶粒度1.5～2.5μm。可通过配料、湿磨、干燥、喷雾干燥、压制成形、烧结等步骤制得；制备的方法可参考现有方法。
此外，本发明中，待热处理的WC-Co硬质合金也可采用现有商用产品；优选的WC-Co硬质合金牌号为YG06、YG08或YG10。
有益效果
1、极大地提高了硬质合金的耐磨性、塑性和强度，延长了合金的使用寿命，降低了成本。
2、热处理工艺在本方法本起关键性的作用，不但要控制合金中的碳量，而且要防止合金被氧化，降低氧给合金造成的不良影响；同时还要控制成本，不能过多地增加硬质合金后续加工成本。
3、用本热处理工艺中滴入乙醇的工艺方法，完全可以代替盐浴炉实现合金淬火加热，这对于没有数台盐浴炉的企业，不仅可节省设备投资而且可降低生产成本，减轻工人的劳动强度，同时实现了一台设备多台用。
4、本方法的制备的硬质合金虽然在生产成本上有所增加，但在硬质合金的质量上是一次很大的提升，提高硬质合金的使用效率，在我国现有钨资源日趋紧张的情况下仍是很有必要。
具体实施方法：
实施例1
步骤(1)：将烧结完成的硬质合金YG06产品密度14.96g/cm3，硬度89.5HRA，抗弯强度2780Mpa，矫顽磁力10.4KA/m，平均晶粒度2.1μm。在乙醇氛围下以4.2℃/min的升温速度从室温升到600℃后，保温30min，再以2℃/min升温速率升至1140℃，并恒温保持40min；其中，乙醇的投加速率为128滴/min，
步骤(2)：随后通入液氮进行快速降温处理，直到300℃时通入氮气或氩气保温30分钟，再自然冷却至室温，制得所述的WC-Co硬质合金。
检测后结果：热处理后的YG06产品密度14.97g/cm3，硬度90.5HRA，抗弯强度2960Mpa，矫顽磁力9.6KA/m，平均晶粒度2.3μm。
实施例2
步骤(1)：将烧结完成的硬质合金YG08产品密度14.75g/cm3，硬度88.4HRA，抗弯强度2860Mpa，矫顽磁力11.3KA/m，平均晶粒度1.65μm。在乙醇氛围下以4.2℃/min的升温速度从室温升到600℃后，保温30min，再以2℃/min升温速率升至1100℃，恒温保持40min；其中，乙醇的投加速率为128滴/min，
步骤(2)：随后通入液氮进行快速降温处理，直到300℃时通入氮气或氩气保温30分钟，再自然冷却至室温，制得所述的WC-Co硬质合金。
检测后结果：热处理后的YG08产品密度14.78g/cm3，硬度90.1HRA，抗弯强度3140Mpa，矫顽磁力10.6KA/m，平均晶粒度1.8μm。
实施例3
步骤(1)：将烧结完成的硬质合金YG10产品密度14.45g/cm3，硬度86.8HRA，抗弯强度2900Mpa，矫顽磁力11.0KA/m，平均晶粒度1.8μm。在乙醇氛围下以4.2℃/min的升温速度从室温升到600℃后，保温30min，再以2℃/min升温速率升至1170℃，恒温保持40min；其中，乙醇的投加速率为128滴/min，
步骤(2)：随后通入液氮进行快速降温处理，直到300℃时通入氮气或氩气保温30分钟，再自然冷却至室温，制得所述的WC-Co硬质合金。
检测后结果：热处理后的YG10产品密度14.44g/cm3，硬度87.9HRA，抗弯强度3220Mpa，矫顽磁力10.8KA/m，平均晶粒度2.0μm。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，乙醇的投加速率为90滴/min。检测后结果：热处理后的产品的综合性能均处于实施例1。
对比例2
和实施例1相比，区别在于，用甲醇替代所述的乙醇。检测后，热处理后的产品的综合性能均处于实施例1。
对比例3
和实施例1相比，区别在于，不进行600℃的一段保温热处理；直接升温至1140℃。检测后，热处理后的产品的综合性能均处于实施例1。