本发明涉及一种耐海水腐蚀钢及其制造方法。通过采用低碳低合金化学成分体系设计思路保证钢种具有优良的力学性能、焊接性能及耐海水腐蚀性能。
背景技术：
钢铁海洋环境腐蚀属于典型自然环境腐蚀之一，由于海水是典型的电解质溶液，传统钢铁材料在海水中极易受到腐蚀，造成极大的经济损失，因此钢铁材料应用于海洋环境必须经涂装以提高其耐蚀性能。但钢材表面的涂层受海洋复杂条件的影响容易破坏，特别是在海洋飞溅区易受海浪冲击或漂浮物撞击而使涂层受损，一旦涂层破坏，钢材将以比大气中快得多的速度腐蚀，并且，海洋中结构涂层不易修复和维护。研制的耐海水腐蚀钢是为应用于潮流发电、海水发电、海水温差发电设备及海滨大型跨海桥梁、与海洋开发相关的海底容器、用于资源开发的各种大型海洋构件以及造船用钢等领域而开发的一类低合金钢。
提高耐海水腐蚀性最主要的方法是依靠合理的合金成分设计，采用合金化手段提高钢材耐海水腐蚀性能的主要合金元素包括：Cu、Cr、P、Al、Ni、Ca、Mg、Nb及稀土元素等。随着钢铁冶金工艺水平以及以TMCP（控轧控冷）为代表的轧制技术不断进步，同时由于市场需求的不断变化、工程设施需求及用户使用技术水平的不断提升，对耐海水腐蚀钢在力学性能（特别是低温冲击韧性）、耐海水腐蚀性能、焊接性能及冷加工性能提出了更高的要求。
有关耐海水腐蚀钢方面的专利申请有：JP56009356专利为含P高可焊性耐蚀钢，要求钢中合金元素Mo+Cu+Ni+Co+Cr+W总量达4%以上，并且需要同时加入大量其它的微量合金元素，极大地提高了钢的制造成本。CNII03672A专利为日本川崎制铁株式会社在中国申请的同族专利，主要针对高温多湿的腐蚀环境设计，用于船舶构件（如压载箱），其化学成分（重量百分比〉为：C＜0.1、Si＜0.50、Mn＜l.5、Ni＜l.5、Cr 0.5～3.5、Mo＜0.8、Nb 0.005～0.05、Ti 0.005～0.05、AlTO.005～0.050，N 0.002～0.012，并且，上述成分要满足：Ni+Mo＜1.5，0.005＜Nb+Ti＜0.05。该专利认为在高温多湿海水流入流出的特殊环境条件下加入Cu对提高耐蚀性能不利，但不含Cu的钢不能保证其它海水环境条件下，特别是海洋环境结构件的耐蚀性能。因为对于自然海洋环境条件下钢的腐蚀过程而言，合金元素Cu能够促进电化学腐蚀过程中阳极反应的进行，同时促进保护性锈层的生成，因而对提高钢的耐蚀性能极为有效。此外，钢中最高Cr含量达3.5%，如此高的Cr含量将使得钢在实际海洋环境中的长期腐蚀速率产生“逆转”，反而加速钢的腐蚀。JP07316722专利中提及的耐腐蚀钢也主要用于高温高湿环境，不含有Cu，也存在同样的问题。JPII001745专利中涉及的耐腐蚀钢为保证耐蚀性能力加入了Sn和Sb等元素，这些合金元素严重损害钢的力学性能，特别是冲击韧性，Sn和Sb为钢中应当尽量避免的有害元素。JP08073986中所涉及的耐腐蚀钢属于Ca处理钢，但其Ni含量高达2.5%，极大地提高钢的制造成本。上述几篇专利文献中提及的耐腐蚀钢中均有贵重合金元素Ni，为保证钢的韧性及耐蚀性能，部分专利文献所公开的耐腐蚀钢中Ni含量高达4%（如JPII001745），这极大地提高了钢的制造成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐海水腐蚀钢及其制造方法，通过采用低碳低合金化学成分体系设计思路及通过采用控轧轧制以及超快冷技术保证钢种具有优良的力学性能、焊接性能及耐海水腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：所述的一种耐海水腐蚀钢，其成分为（以质量百分含量计）：C=0.04-0.07、Si=0.30-0.40、Mn=0.60-0.90、P≤0.015、S≤0.005、Cu=0.20-0.30、Cr=0.80-1.00、Mo=0.15-0.25、Nb=0.01-0.02、Ti=0.01-0.03、Al=0.02-0.06、Ca=0.002-0.006，其余为Fe及其它不可避免的杂质元素。
本发明还提供了此种耐海水腐蚀钢的制造方法，工艺流程如下：铁水脱硫→转炉顶底复合吹炼→LF+RH炉外精炼→连铸→板坯再加热→轧制→冷却→卷取→精整。将转炉冶炼的合格钢水经吹氩、真空及加钙处理后由连铸机连铸成钢坯，将连铸坯加热至1150℃～1250℃，保温时间大于等于15min，钢坯的终轧温度控制在850℃～950℃，终轧后的钢板先以100℃～300℃/s的冷却速度进行冷却，再以10℃～25℃/s层流冷却的方法将钢板冷却到650℃～750℃，终冷钢板在650℃～750℃卷成钢卷，钢卷经双丝螺旋焊接成螺旋钢管后用于制作耐海水腐蚀桩管。
采用如上技术方案提供的一种耐海水腐蚀钢及其制造方法，与现有技术相比，技术效果在于：
在650～750℃条件下卷成的钢卷经双丝螺旋焊接成螺旋钢管后用于耐海水腐蚀桩管，桩管具有良好的机械性能，屈服强度为400～500MPa，抗拉强度为510～630MPa，伸长率大于23%，冲击功大于250J。桩管具有良好焊接性能，焊后抗拉强度大于510MPa，正弯、背弯和侧弯都能满足3a、180°完好，焊后冲击功大于等于110J，焊接区硬度都远远低于焊接冷裂纹倾向的临界维氏硬度350，焊接冷裂纹倾向极小。桩管具有良好的耐海水腐蚀性能，经过168小时周浸和全浸腐蚀试验，腐蚀速率小于1.30mm/年，完全满足耐海水腐蚀钢的性能要求。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步的详细描述。
所述的一种耐海水腐蚀钢的成分设计（wt%）为C=0.04～0.07、Si=0.30～0.40、Mn=0.60～0.90、P≤0.015、S≤0.005、Cu=0.20～0.30、Cr=0.80～1.00、Mo=0.15～0.25、Nb=0.01～0.02、Ti=0.01～0.03、Al=0.02～0.06、Ca=0.002～0.006，其余为Fe及其它不可避免的杂质元素。
所述耐海水腐蚀钢中各合金元素的作用说明如下（各元素以wt%计）：
C 是重要的强化元素，在钢中主要以碳化物形式存在，和碳化物形成元素结合起析出强化和细化晶粒的作用，因而其添加量不低于0.04，而过高的碳含量不利于焊接性，因而钢中碳含量控制在0.04～0.07范围。为充分保证钢的高可焊性及低温冲击韧性，将C的优选范围控制为0.04～0.07。
Si 在钢中具有较高的固溶度，对钢的固溶强化效果高于Mn，能够增加钢中铁素体体积分数，使晶粒细化，有利于提高韧性。Si含量过高会导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，因而Si含量控制范围为0.30～0.40。
Mn 在钢中主要起固溶强化的作用，是重要的强韧化元素，提高钢的强度和韧性，但是Mn含量过高将提高钢的浮透性，从而导致可焊性和焊接热影响区韧性恶化，因而Mn含量控制范围为0.60～0.90。
S 和P 为有害杂质元素，在钢中易形成有害夹杂，恶化钢板的韧性和塑性，因而应严格控制其含量，本发明申请所述钢种作为力学性能优良的易焊接型耐海水腐蚀钢，必须采用低P成份设计；高的S含量不仅降低钢的低温韧性，而且促进钢板的各向异性，因而本发明中所述的耐海水腐蚀钢种设计采用极低的S、P含量（P≤0.015，S≤0.005）。
Al 是为了脱氧而加入钢中的元素，添加适量的Al 有细化晶粒效果，改善钢材的强韧性能。Al含量控制范围为0.02-0.06。
为保证钢的优良耐海水腐蚀性能，采用Cu-Cr-Mo 合金体系，其中Cu 元素能够极大提高钢的耐蚀性能，但为保证钢的轧制性能并防止热脆，综合考虑到添加Cu 对耐海水腐蚀性能的提高效应及热加工性能，将其优选范围控制在0.20～0.30。Cr可以提高钢的钝化性能，在海水环境体系中可促进钢表面生成稳定的钝化膜，从而极大地提高钢的耐蚀性能，由于单纯添加Cr 元素并不能极大提高钢的耐海水腐蚀性能，并且过量的Cr 元素对钢的耐海水腐蚀性能反而具有“逆效应”，同时增加钢的点蚀倾向，利用各合金元素的综合协同作用，适当添加Mo合金元素，利用其与Cr的元素协同作用效应抑制腐蚀的逆效应及点蚀倾向，以取得良好的耐蚀性能，特别是抑制钢在海水环境中的点蚀倾向。另外，Mo的加入可以推迟奥氏体向铁素体相变时先析出铁素体的形成，对控制相变组织起重要的作用。由于Cr是保证钢耐海水腐蚀性能的最主要元素，其含量过低不能保证钢的耐蚀性能，过高含量将导致耐海水腐蚀性能的逆转，综合考虑这些因素，Cr的范围设定为0.80～1.00，Mo的范围控制为0.15～0.25。
微合金元素Ti 能形成细微碳氮化物，可抑制钢坯加热过程奥氏体晶粒长大，与控轧轧制及超快冷工艺结合可以发挥细化晶粒组织和析出强化的作用，Nb可以提高再结晶温度，抑制再结晶过程，通过强化晶粒细化效果进一步提高钢的韧性。由于对钢耐海水腐蚀性能起关键作用的合金元素铬及钼以固溶态存在时才能极大发挥其作用，因此复合加入微合金元素铌和钛（Nb=0.01～0.02，Ti=0.01～0.03）并控制氮含量（N≤0.006），保证铌及钛生成弥散分布的氧化物或氮化物，既可以起析出强化效果，又能保证有益合金元素的固溶效应。为了强化Nb 的析出强化作用、进一步细化钢中铁素体组织，故加入较高的Nb ，并且对氮的含量进行控制； Cu-Cr-Mo系辅助添加强化元素Ti、Nb合金成分，可允许大幅度降低C含量到0.04～0.07，因而降低碳当量，以保证钢板优良的焊接性能。
合金体系成分中加入0.0020～0.0060的Ca一方面可以提高钢的耐蚀性能，因为加入钢中的Ca以化合物（如CaS、CaO或其它复合物）状态存在，通过水解反应可以生成微区的弱碱性环境，有利于保护性氧化物α-FeOOH的生成，这种氧化物具有离子选择透过性，可以极大提高钢的耐海水腐蚀性能。另一方面，通过微钙处理可以改善钢中有害夹杂物的形态和分布，有利于提高钢的韧性并保证力学性能的各向同性。
如上所述的一种耐海水腐蚀钢的制造方法如下：把经预脱硫处理的高炉铁水倒入氧气顶底复合吹炼转炉（如210t）内，同时向炉内兑入一定比例的废钢，进行常规冶炼。把转炉冶炼的合格钢水（成分及钢水出炉温度）送LF炉进行吹氩、钢包精炼、RH真空处理、加钙处理后，送连铸机连铸成所需断面尺寸的连铸坯，以上均为公知技术。把连铸坯送加热/均热炉中加热至1150℃～1250℃，在此温度下的保温时间大于等于15min，其后轧制成钢坯，控制钢坯的终轧温度在850℃～950℃范围，终轧后的钢板先以100℃～300℃/s进行冷却（超快速冷却），随后再以10℃～25℃/s层流冷却的方式将钢板冷却到650℃～750℃，将钢板卷取成钢卷，卷取温度控制在650℃～750℃范围。钢卷经双丝螺旋焊接成螺旋钢管，此螺旋钢管用于制作耐海水腐蚀桩管。经检测桩管具有良好的机械性能，屈服强度为400～500MPa，抗拉强度为540～630MPa，伸长率大于23%，冲击功大于250J。桩管具有良好的焊接性能，焊后抗拉强度大于510MPa，正弯、背弯和侧弯都能满足3a、180°完好焊后冲击力大于等于110J，焊接区硬度都远远低于焊接冷裂纹倾向的临界维氏硬度350，焊接冷裂纹倾向极小。桩管具有良好的耐海水腐蚀性能，经过168小时周浸和合浸腐蚀试验，腐蚀速度小于1.30mm/年，满足耐海水腐蚀技术条件。