一种含Ti耐海水腐蚀钢带及其制备方法与流程

本发明属于低合金钢生产制造领域，尤其涉及一种含Ti耐海水腐蚀钢带及其制备方法。

背景技术：

海洋是21世纪世界政治、经济、军事竞争的制高点。以最大限度利用海洋为目的的海洋科学研究、海洋技术开发等已上升到各国最高层次的战略性规划与决策范畴。党的十八大报告提出了“提高海洋资源开发能力，发展海洋经济，保护海洋生态环境，坚决维护国家海洋权益，建设海洋强国”的发展战略。提高海洋资源开发能力，坚决维护国家海洋权益，建设海洋强国，必须发展海洋工程装备，开发先进海洋材料及其应用技术，尤其是用量较大的先进钢结构材料的研究和开发。

由于海洋大气海水等介质强烈的腐蚀能力，不宜采用传统低合金钢用于海洋平台、海上风电场等大型结构的建造，但是传统的不锈钢则会带来高昂的成本。传统耐候钢产品由于成分体系中含有较多的昂贵的金属元素Cr、Ni，同时含有较高的C，使焊接性能及耐腐蚀性能下降，同时生产成本偏高，制约了耐候钢的发展与应用。采用低合金成分的耐腐蚀钢，可在不大幅提高成本的前提下，显著提高耐腐蚀性能，因而低合金耐腐蚀钢在海洋工程中得到了广泛应用。而广泛使用的低合金钢或微合金钢，长期使用于海洋环境的海洋工程材料除了涂装和阴极保护方式外，主要通过添加如Cu、P、Cr、Ni等各种微合金元素来提高钢材的强度韧性和耐蚀性。各种微合金元素的保护方式虽然被广泛研究，但是对于含Ti的微合金钢，Ti的加入对钢材的晶粒细化和析出强化研究者甚多，对于含Ti耐候钢的研究，特别是针对高Ti无Ni、Cr含量耐候钢的耐蚀性能和机理的研究，没有系统的被提出和报道。因此，开发海洋工程用钢新产品含Ti耐海水腐蚀钢具有显著的经济效益和社会效益。

迄今国内耐海水钢及其制造方法申报多项专利。

例如，公开号CN1013192993A，一种耐海水腐蚀钢及其生产工艺，介绍了一种Cr-Mo-Al系的耐海水腐蚀钢，不添加Ni元素，一定程度的降低了成本，且保证了耐腐蚀性能。但较高的Al含量(0.45～0.6％)会带来一系列问题，钢水冶炼难度大，易使钢钢板内部质量不合格，而且会使钢板强度降低。而且该钢也未添加Cu元素，会存在同上的问题。

公开号CN102534378 A的专利，介绍了一种金相组织均匀的耐海水腐蚀的结构用钢及其生产方法。该钢加入了少量的微合金元素Ti≤0.0048％，而碳含量较高(0.05～0.45％)，微量的Ti元素会完全被碳元素固定，但因为碳含量较高，会有一部分渗碳体析出，很难完全获得金相组织均匀的显微组织，影响钢材的耐腐蚀性能。而且该钢没有加入耐腐蚀性良好的Cu元素，不能保证其在海洋环境结构件的耐蚀性能，势必会影响其耐腐蚀性能。

公开号CN 103741057 A，一种低密度高耐海洋环境腐蚀钢板及其生产工艺，介绍了一种含铝0.1～2.0％的低密度钢，降低了钢板的密度，实现了结构减重。但是该钢板添加极少量0.04％左右的Cu元素，没有达到耐腐蚀要求的0.2～0.4％的Cu的添加量，而是添加了Cr、Ni、Al总含量在0.3～1.5％左右合金元素来提高耐腐蚀性能，这样不但会提高材料的成本，而且耐腐蚀性能不能达到与添加Cu元素相当的耐腐蚀效果。

公开号CN 101029372A，一种耐海水腐蚀钢及其生产方法，介绍了一种Cu-Cr-Mo系及微Ca(0.0015～0.004％)处理的耐海水腐蚀钢，不添加贵重金属Ni元素，降低了成本，但加入微量的Ca，虽然可以提高钢的耐蚀性能而且也有利于提高钢的韧性并保证力学性能的各向同性，但在冶炼方面加入Ca是很困难的，而且含量很难控制，很难实现。介绍了一种采用超低碳(0.01～0.04％)加Cu、Cr、Ni、Nb、Ti等元素的成分设计方案，采用两阶段轧制，轧后空冷到室温，然后进行淬火及回火的热处理工序进行生产。虽然得到了较高的屈服强度及较好的耐腐蚀性能，但无法满足热轧态供货，增加了后续的热处理工序，生产周期长，生产成本高。

公开号CN 103966509A，一种耐海洋环境腐蚀的钢板及其制备方法，介绍了一种碳含量0.1～0.16％的低碳耐蚀钢，碳含量相对不低，通过高温大压下生产出铁素体组织，但铁素体晶粒较为粗大，屈服强度很难达到500MPa。该发明提及通过钙处理技术改善夹杂物类型从而改善耐腐蚀性能，但发明中并未提及钙的含量及添加方法，这两点恰好是难点。

公开号CN 101319293 A，一种耐海水腐蚀钢及其生产工艺，介绍了一种Cr、Mo、Al系耐蚀钢。该钢板锰的含量较低，因此屈服强度较低，在295～380MPa，难以满足现今对高强度耐候钢的需求。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含Ti耐海水腐蚀钢带及其制备方法；目的是提供一种新型高Ti含量的耐海水腐蚀钢及其生产工艺，利用Ti固定钢中的C、N元素，得到含Ti钢均匀单一的显微组织，基体内部电位差较小，有利于降低腐蚀速率，提高耐腐蚀性。该钢在海洋环境中具有良好的腐蚀性能和高强度，能满足海洋工程用钢的要求。

本发明的含Ti耐海水腐蚀钢带，其化学成分及其质量百分含量为：C：0.02～0.15％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.8～1.5％，P：0.07～0.1％，S≤0.005％，Cu：0.2～0.5％，Ti：0.15～0.4％，V：0～0.06％，Ni：0～0.4％，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。

本发明的含Ti耐海水腐蚀钢带，其厚度为4～7mm。

本发明的含Ti耐海水腐蚀钢带，其组织类型包含单项多边形铁素体和珠光体组织：其中，按体积百分含量，单项多边形铁素体为90～95％，珠光体组织为5～10％。

本发明的含Ti耐海水腐蚀钢带，其屈服强为435～480MPa，抗拉强度为540～610MPa，断后伸长率为35～40％％，-40℃夏比冲击功大于等于48～62J。

本发明的含Ti耐海水腐蚀钢带的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按耐海水腐蚀钢带的化学成分配比，制备出连铸坯；

步骤2，奥氏体化：

将连铸坯，加热到1200～1280℃保温至连铸坯奥氏体化；

步骤3，两阶段控制轧制：

(1)粗轧：将奥氏体化的连铸坯，进行粗轧，制得粗轧钢板；其中，开轧温度为1150～1200℃，粗轧累积压下率为70～82％；

(2)精轧：将粗轧板，进行精轧，制得精轧钢带；其中，开轧温度为980～1000℃，精轧终轧温度为850～870℃，精轧累积压下率为85～95％；

步骤4，冷却与卷取：

将精轧钢带，层流冷却，然后以580～650℃的温度卷取，最后空冷至室温，制得含Ti耐海水腐蚀钢带。

上述的耐海水腐蚀钢带的制备方法中：

所述步骤1中，制备连铸坯的具体方法为，采用铁水深脱S，转炉顶底复合吹炼(控制C含量)，RH真空循环脱气工艺，全流程保护浇注；用双辊连铸，穿过密闭空间，制备出连铸坯。

所述步骤1中，连铸坯厚度为180～230mm。

所述步骤2中，保温时间为3～4h。

所述步骤2中，连铸坯奥氏体化判断标准为，其组织中奥氏体的体积百分含量为80～100％。

所述步骤3中，共进行3～5道次粗轧，单道次压下率为25～40％。

所述步骤3中，采用单机架四辊可逆轧机进行粗轧。

所述步骤3中，共进行7～9道次精轧，后3道次累计压下率为45～60％。

所述步骤3中，采用7机架四辊可逆轧机进行精轧。

所述步骤4中，冷却速度为20～30℃/s。

与现有耐候钢相比，本发明的含Ti耐海水腐蚀钢带及其制备方法，有益效果是：

1.本发明制造出来的钢带成分独特，降低C含量，添加Ti元素，Ti含量最高可达0.4％，由于Ti元素本身耐蚀性能优良，使得本发明制造出的钢板耐海洋不同区域如全浸区、间浸及海洋大气的腐蚀性能均得到较大提高；又有良好的抗腐蚀疲劳性能，可以很好地满足人们在海洋工程方面应用的要求；

2.本发明制造出来的钢板组织为单项多边形铁素体或含有极少量的珠光体组织，其组织均匀，其耐蚀性能较常规的铁素体+珠光体组织具有明显的优势；

3.本发明提供的耐蚀钢属于高强度耐蚀钢，其屈服强度在435MPa以上，抗拉强度在540MPa以上，延伸率大于35％，-40℃夏比冲击功大于48J，适应钢铁产品减量化的发展趋势；

4.本发明钢的生产工艺是两阶段控制轧制，有利于得到细小均匀的组织，提高钢的强塑性及低温韧性。不需要进行回火热处理，可热轧态供货，降低了生产成本。

附图说明

图1本发明实施例1～4的含Ti耐海水腐蚀钢带与参比Q345钢带的腐蚀失重随腐蚀周期变化的关系曲线；

图2本发明实施例2的含Ti耐海水腐蚀钢带腐蚀不同周期的电极化曲线；

图3本发明实施例3的含Ti耐海水腐蚀钢带腐蚀不同周期的电极化曲线；

图4本发明实施例4的含Ti耐海水腐蚀钢带腐蚀不同周期的电极化曲线；

图5参比Q345钢带的腐蚀不同周期的电极化曲线；

图6本发明实施例1的含Ti耐海水腐蚀钢带的微观组织形貌；

图7本发明实施例2的含Ti耐海水腐蚀钢带的微观组织形貌；

图8本发明实施例3的含Ti耐海水腐蚀钢带的微观组织形貌；

图9本发明实施例4的含Ti耐海水腐蚀钢带的微观组织形貌；

图10本发明实施例2的含Ti耐海水腐蚀钢带腐蚀480h后的二次电子像；

图11本发明实施例3的含Ti耐海水腐蚀钢带腐蚀480h后的二次电子像；

图12本发明实施例4的含Ti耐海水腐蚀钢带腐蚀480h后的二次电子像；

图13参比Q345钢带腐蚀480h后的二次电子像。

具体实施方式

以下实施例涉及到的参比钢为Q345钢带，其成分及其质量百分含量为：C：0.17％，Si：0.19％，Mn：1.06％，P：0.015％，S：0.0058％，Cu：0.025％，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素，其厚度为5mm。其腐蚀不同周期的电极化曲线如图5所示；二次电子像如图13所示。

实施例1

一种含Ti耐海水腐蚀钢带，其化学成分及其质量百分含量为：C：0.03％，Si：0.198％，Mn：0.92％，P：0.005％，S：0.003％，Cu：0.36％，Ti：0.27％，Ni：0.35％，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素；其厚度为4.5mm。

上述的含Ti耐海水腐蚀钢带的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按含Ti耐海水腐蚀钢带的化学成分配比，采用铁水深脱S，转炉顶底复合吹炼(控制C含量)，RH真空循环脱气工艺，全流程保护浇注；用双辊连铸，穿过密闭空间，制备出厚度为230mm的连铸坯；

步骤2，奥氏体化：

将连铸坯，加热到1250℃保温4h，至连铸坯奥氏体化；

步骤3，两阶段控制轧制：

(1)粗轧：将奥氏体化的连铸坯，采用单机架四辊可逆轧机，进行5道次粗轧，制得粗轧钢板；其中，开轧温度为1170℃，粗轧累积压下率为82％；

(2)精轧：将粗轧板，采用7机架四辊可逆轧机，进行8道次精轧，制得精轧钢带；其中，开轧温度为1000℃，精轧终轧温度为870℃，精轧累积压下率为89％，后3道次压下率分别为35％、30％和24％；

步骤4，冷却与卷取：

将精轧钢带，以25℃/s的冷却速度层流冷却，然后以620℃的温度卷取，最后空冷至室温，制得含Ti耐海水腐蚀钢带。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带的耐大气腐蚀性能测试：以Q345钢为参比试样，利用周期浸润腐蚀试验箱进行模拟加速腐蚀实验，溶液采用3.5％NaCl溶液(模拟海洋腐蚀环境)加速腐蚀试验。水溶液温度控制在45℃，实验箱内烘烤温度控制在70℃，箱内湿度为70％。每个浸润周期为1h，其中浸泡时间为0.2h，干燥时间为0.8h，实验一共进行480h。分别在实验开始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取样进行形貌观察，失重测量及腐蚀产物分析；根据不同周期腐蚀后试样的称重数据绘制出腐蚀失重与腐蚀时间的关系曲线，见图1；

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其组织类型包含单项多边形铁素体和珠光体组织，微观组织形貌如图6所示，可见，按体积百分含量，单项多边形铁素体为90％，珠光体组织为10％。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其屈服强度为435MPa，抗拉强度为595MPa，断后伸长率为36.8％，-40℃夏比冲击功大于等于56J。

实施例2

一种含Ti耐海水腐蚀钢带，其化学成分及其质量百分含量为：C：0.036％，Si：0.26％，Mn：0.98％，P：0.096％，S：0.001％，Cu：0.34％，Ti：0.38％，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素；其厚度为5.0mm。

上述的含Ti耐海水腐蚀钢带的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按含Ti耐海水腐蚀钢带的化学成分配比，采用铁水深脱S，转炉顶底复合吹炼(控制C含量)，RH真空循环脱气工艺，全流程保护浇注；用双辊连铸，穿过密闭空间，制备出厚度为230mm的连铸坯；

步骤2，奥氏体化：

将连铸坯，加热到1230℃保温4h，至连铸坯奥氏体化；

步骤3，两阶段控制轧制：

(1)粗轧：将奥氏体化的连铸坯，采用单机架四辊可逆轧机，进行4道次粗轧，制得粗轧钢板；其中，开轧温度为1150℃，粗轧累积压下率为75％；

(2)精轧：将粗轧板，采用7机架四辊可逆轧机，进行9道次精轧，制得精轧钢带；其中，开轧温度为980℃，精轧终轧温度为850℃，精轧累积压下率为91％，后3道次压下率分别为35％、30％和16％；

步骤4，冷却与卷取：

将精轧钢带，以22℃/s的冷却速度层流冷却，然后以590℃的温度卷取，最后空冷至室温，制得含Ti耐海水腐蚀钢带。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带的耐大气腐蚀性能测试：以Q345钢为参比试样，在实验室利用周期浸润腐蚀试验箱进行模拟加速腐蚀实验，溶液采用3.5％NaCl溶液(模拟海洋腐蚀环境)加速腐蚀试验。水溶液温度控制在45℃，实验箱内烘烤温度控制在70℃，箱内湿度为70％。每个浸润周期为1h，其中浸泡时间为0.2h，干燥时间为0.8h，实验一共进行480h。分别在实验开始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取样进行形貌观察，失重测量及腐蚀产物分析。根据不同周期腐蚀后试样的称重数据绘制出腐蚀失重与腐蚀时间的关系曲线，见图1。对腐蚀后带锈试样进行了电化学测试，绘制的极化曲线见图2。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其组织类型包含单项多边形铁素体和珠光体组织，微观组织形貌如图7所示，480h腐蚀后的二次电子像如图10所示，可见，按体积百分含量，单项多边形铁素体为95％，珠光体组织为5％。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其屈服强度为440MPa，抗拉强度为540MPa，断后伸长率为37％，-40℃夏比冲击功大于等于50J。

实施例3

一种含Ti耐海水腐蚀钢带，其化学成分及其质量百分含量为：C：0.03％，Si：0.29％，Mn：0.988％，P：0.099％，S：0.005％，Cu：0.351％，Ti：0.351％，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素；其厚度为5.0mm。

上述的含Ti耐海水腐蚀钢带的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按含Ti耐海水腐蚀钢带的化学成分配比，采用铁水深脱S，转炉顶底复合吹炼(控制C含量)，RH真空循环脱气工艺，全流程保护浇注；用双辊连铸，穿过密闭空间，制备出厚度为230mm连铸坯；

步骤2，奥氏体化：

将连铸坯，加热到1240℃保温3.5h，至连铸坯奥氏体化；

步骤3，两阶段控制轧制：

(1)粗轧：将奥氏体化的连铸坯，采用单机架四辊可逆轧机，进行3道次粗轧，制得粗轧钢板；其中，开轧温度为1170℃，粗轧累积压下率为80％；

(2)精轧：将粗轧板，采用7机架四辊可逆轧机，进行7道次精轧，制得精轧钢带；其中，开轧温度为980℃，精轧终轧温度为860℃，精轧累积压下率为89％，后3道次压下率分别为35％、30％和23％；

步骤4，冷却与卷取：

将精轧钢带，以26℃/s的冷却速度层流冷却，然后以600℃的温度卷取，最后空冷至室温，制得含Ti耐海水腐蚀钢带。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带的耐大气腐蚀性能测试：以Q345钢为参比试样，在实验室利用周期浸润腐蚀试验箱进行模拟加速腐蚀实验，溶液采用3.5％NaCl溶液(模拟海洋腐蚀环境)加速腐蚀试验。水溶液温度控制在45℃，实验箱内烘烤温度控制在70℃，箱内湿度为70％。每个浸润周期为1h，其中浸泡时间为0.2h，干燥时间为0.8h，实验一共进行480h。分别在实验开始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取样进行形貌观察，失重测量及腐蚀产物分析。根据不同周期腐蚀后试样的称重数据绘制出腐蚀失重与腐蚀时间的关系曲线，见图1。对腐蚀后带锈试样进行了电化学测试，绘制的极化曲线见图3。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其组织类型包含单项多边形铁素体和珠光体组织，微观组织形貌如图8所示，480h腐蚀后的二次电子像如图11所示，按体积百分含量，单项多边形铁素体为95％，珠光体组织为5％。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其屈服强度为480MPa，抗拉强度为590MPa，断后伸长率为35％，-40℃夏比冲击功大于等于48J。

实施例4

一种耐含Ti海水腐蚀钢带，其化学成分及其质量百分含量为：C：0.084％，Si：0.384％，Mn：1.01％，P：0.092％，S：0.001％，Cu：0.368％，V：0.06％，余量为Fe及其他不可避免的杂质元素；其厚度为5.0mm。

上述的含Ti耐海水腐蚀钢带的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，按含Ti耐海水腐蚀钢带的化学成分配比，采用铁水深脱S，转炉顶底复合吹炼(控制C含量)，RH真空循环脱气工艺，全流程保护浇注；用双辊连铸，穿过密闭空间，制备出厚度为230mm的连铸坯；

步骤2，奥氏体化：

将连铸坯，加热到1280℃保温3h，至连铸坯奥氏体化；

步骤3，两阶段控制轧制：

(1)粗轧：将奥氏体化的连铸坯，采用单机架四辊可逆轧机，进行6道次粗轧，制得粗轧钢板；其中，开轧温度为1200℃，粗轧累积压下率为80％；

(2)精轧：将粗轧板，采用7机架四辊可逆轧机，进行8道次精轧，制得精轧钢带；其中，开轧温度为1000℃，精轧终轧温度为880℃，精轧累积压下率为89％，后3道次压下率分别为35％、30％和23％；

步骤4，冷却与卷取：

将精轧钢带，以28℃/s的冷却速度层流冷却，然后以650℃的温度卷取，最后空冷至室温，制得含Ti耐海水腐蚀钢带。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带的耐大气腐蚀性能测试：以Q345钢为参比试样，在实验室利用周期浸润腐蚀试验箱进行模拟加速腐蚀实验，溶液采用3.5％NaCl溶液(模拟海洋腐蚀环境)加速腐蚀试验。水溶液温度控制在45℃，实验箱内烘烤温度控制在70℃，箱内湿度为70％。每个浸润周期为1h，其中浸泡时间为0.2h，干燥时间为0.8h，实验一共进行480h。分别在实验开始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取样进行形貌观察，失重测量及腐蚀产物分析。根据不同周期腐蚀后试样的称重数据绘制出腐蚀失重与腐蚀时间的关系曲线，见图1。对腐蚀后带锈试样进行了电化学测试，绘制的极化曲线见图4。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其组织类型包含单项多边形铁素体和珠光体组织，微观组织形貌如图9所示，480h腐蚀后的二次电子像如图12所示，按体积百分含量，单项多边形铁素体为90％，珠光体组织为10％。

本实施例制备的含Ti耐海水腐蚀钢带，其屈服强度为465MPa，抗拉强度为577MPa，断后伸长率为36％，-40℃夏比冲击功大于等于58J。

综合上述，按本发明提供的钢种成分设计范围及轧制生产方法，所得实施例钢的屈服强度均达到435MPa以上，延伸率在35％以上，低温冲击韧性良好。耐大气腐蚀性能对比结果表明本发明钢的耐腐蚀性能优于Q345。