本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨和铝硅合金复合电子封装材料及其制备方法。
背景技术：
电子信息领域、航空航天领域及交通等领域的发展与整机系统中的电子组件的高效、高寿命、稳定运行密不可分，步入二十一世纪，电子组件的发展更加注重轻量化、集成化及模块化发展，在这种发展趋势下，整机系统服役稳定性更加取决于电子组件在服役条件下的稳定运行能力。电子组件服役条件多涉及温度、芯片或模块与基板的热变形匹配及强度问题。电子组件的发展趋势及服役环境对封装材料提出了苛刻的要求：具备低密度、良好导热性、适宜的热膨胀系数及一定的强度等综合性能。
伴随着电子信息产业的发展，出现了诸多类型的封装材料，如Al、AlN、BeO、Invar合金、Kavar合金、W-Cu、Mo-Cu，金刚石/Cu、Al-Si合金等材料，这些材料在密度、热导率、热膨胀系数、强度、加工性能及制造成本等某一方面或某几个方面具有一定优势，电子信息产业发展趋势及电子元器件的服役环境使得具有良好综合性能的电子封装材料越来越受到重视。
石墨具有低密度、特定晶面高热导率、低热膨胀系数、良好的润滑性等特点，使其在制备复合型轻质、高导热、低膨胀系数及良好加工性能封装材料方面具有较大优势。石墨与多数金属界面润湿能力较差，因此，在制备石墨与其它金属或者合金复合形成电子封装材料时，对石墨表面进行预处理，可以提高石墨与复合相界面润湿能力，提高界面结合力，降低界面热阻，本发明中对石墨表面进行镀Ni处理。为保证制备封装材料具备一定的强度，采用合金与石墨进行复合，并通过后续热处理强化，起到强化作用。采用流动性较好的Al-Si合金作为复合相，利于界面润湿和成型制备。石墨在特定晶面具有高导热率，坯锭制备采用真空热压工艺，保证石墨片层方向与压力方向垂直。
技术实现要素：
本发明针对电子封装材料现有技术的不足，提供了一种石墨和铝硅合金复合电子封装材料及其制备方法，其特征在于，该封装材料由鳞片石墨和铝硅合金组成，其中，鳞片石墨的重量百分比为35～70wt％，铝硅合金的重量百分比为30～65wt％；鳞片石墨片层方向与压制方向垂直分布，石墨片呈非连续平行排列，铝硅合金分布于石墨片层间隙，石墨片与铝硅合金呈叠层结构；该封装材料的密度为2.42～2.55g/cm3，平行于石墨片层X-Y方向热导率为240～280W/(m.K)，27℃～100℃的热膨胀系数为10.2～13.9×10-6/K，弯曲强度为120～160MPa。
所述铝硅合金，按重量百分比：硅含量9～14wt％，铜含量1～5wt％，镁含量为0.5～2.5wt.％，锡含量为0.1～1.5wt.％，余量为铝；所述鳞片石墨的纯度大于等于99.9wt.％，粒度为32目～100目。
一种石墨和铝硅合金复合电子封装材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)气雾化制备铝硅合金粉末：铝硅合金在高纯氩气气体氛围下，利用气雾化设备制备雾化粉末；
(2)鳞片石墨表面预处理：经过一次浸锌、二次浸锌及化学镀镍，在鳞片石墨表面镀一层镍层，使用去离子水清洗和无水乙醇清洗，抽滤后采用液氮经过低温升华，去除部分水分，再使用真空烘干箱在95～120℃烘干2～6h去除水分；
(3)粉末混合：预处理后鳞片石墨与铝硅合金雾化粉末按照重量百分比配料，预混合后，放入混料罐中混合均匀制成混合粉末；
(4)混合粉末真空热压：将混合好的粉末装入钢制包套内，使用双向压机经过预压、真空除气、真空热压过程将复合粉末致密化，制备成封装材料；
(5)机加工：对真空热压后的封装材料进行机加工形成零部件。
步骤(1)所述的铝硅合金的雾化温度为580～660℃。
步骤(1)制备的铝硅合金雾化粉末粒度为200目～800目，纯度大于等于99.8wt.％，铁含量小于等于0.008wt.％，雾化粉末中初生硅颗粒≤90um。
步骤(2)所述一次浸锌的溶液及工艺为：氢氧化钠450～580g/L，氧化锌75～120g/L，酒石酸钾钠8～20g/L，三氯化铁0.5～4g/L，硝酸钠0.2～2g/L，浸锌温度35～80℃，浸锌时间15～60s；所述二次浸锌的溶液及工艺为：氢氧化钠50～130g/L，氧化锌15～65g/L，酒石酸钾钠10～35g/L，三氯化铁1～4.5g/L，硝酸钠0.5～2.5g/L，浸锌温度35～80℃，浸锌时间15～60s；所述化学镀镍的溶液及工艺为：七水合硫酸镍15～65g/L，一水合次磷酸钠14～56g/L，柠檬酸钠14～60g/L，碳酸氢钠2～12g/L，三乙醇胺15～65mL/L，氨水调节pH值8～10，镀镍温度35～70℃，镀镍时间为10～35min。
步骤(2)所述鳞片石墨表面镍层的厚度为0.5～12um。
步骤(3)所述混料罐转速20～80r/min，球料质量比2～6，混料时间16-32h。
步骤(4)所述预压压力20～40MPa，保压时间0.5～2h；所述真空除气为常温下抽真空至2～5×10-2Pa；所述真空热压为升温同时抽真空，升温速率≤50℃/h，在80～130℃、150～200℃、400～450℃、500～600℃之间分别保温1～4h，保温结束后，真空度≤1×10-2Pa，在580～660℃保温4～6h，真空度≤8×10-3Pa时，开始压制，压制压力80～140MPa，单次压下量为3～5mm，每次保压时间10～40min，到达最大压下量时，保压时间2～5h。
步骤(5)所述机加工为车、铣、磨和电火花切割中的一种或几种。
本发明制备的电子封装材料具有以下特性：
(1)轻质：本发明的电子封装材料含有高质量分数、低比重的鳞片石墨以及低密度的铝硅合金，其密度为2.42～2.55g/cm3，低于纯铝及同质量分数的铝硅、铝碳化硅及金刚石铝等电子封装材料密度；
(2)高导热：本发明的电子封装材料采用导热较好的鳞片石墨，平行于石墨片层X-Y方向热导率在240-280W/(m.K)之间，较纯铝有较大提高，高于同类铝硅合金的热导率。通过对鳞片石墨表面进行化学镀镍，提高了石墨与铝硅合金界面润湿能力，降低了界面热阻；同时，镀镍石墨由于表面附着一层镍层，在以较低球料比工艺机械混合时，可以进一步减弱不锈钢钢球对石墨结构的破坏，保存石墨结构的完整性。
(3)可控的低热膨胀系数：本发明的石墨和铝硅合金复合的电子封装材料的热膨胀系数为10.2～13.9×10-6/K(27℃～100℃)。本发明采用化学镀镍结合粉末冶金工艺，采用低温升华及真空烘干工艺去除水分，极大地减弱了石墨在化学镀过程中的损失，可以准确控制石墨的百分含量。同时，在机械混合工艺中，石墨与铝硅合金雾化粉末的量按照重量百分比可以精确控制，进而热膨胀系数可控；
(4)良好的界面结合力：通过对鳞片石墨表面进行化学镀镍，极大地改善了石墨与铝硅合金的界面润湿，同时铝硅合金与镍的界面反应也在一定程度上了提高了界面力，降低了界面热阻。
(5)具备一定的强度：本发明的电子封装材料材料经过固溶时效处理后，弯曲强度达到120～160MPa，平均值达到140MPa；
(6)材料致密、组织均匀：本发明结合化学镀镍工艺、气雾化制粉工艺与粉末冶金工艺优势，采用较细的铝硅合金雾化粉末，经过机械混合，充分填充鳞片石墨间隙，微观组织均匀、无颗粒团聚。经过真空热压，除去封装材料内气体的同时，利用石墨表面化学镀镍以及铝硅合金所形成的多元系液相作用，在材料内形成良好结合的界面，并通过液相流动填充鳞片石墨间隙，使材料达到致密。本发明使用的原材料石墨及铝硅合金雾化粉末粒度均可以在一定范围内选取，所制备的电子封装材料的微观组织尺寸也可以在一定范围内调整。
(7)材料的成分可以精确控制：本发明采用粉末冶金工艺对石墨及铝硅合金雾化粉末进行机械混合，采用重量比成分控制，原料的选取易于精确控制。同时采用低温升华及真空烘干相结合的工艺去除化学镀镍后中石墨中残留的水分，可以严格控制石墨的量。除此之外，在铝硅合金雾化粉末制备过程中，各元素的添加采用包覆式加入或者采用先铸造成中间合金的方式，再进行熔化及雾化工序，减小了合金中各元素在制备过程中的烧损。
(8)良好的机加工性能：本发明的电子封装材料中低体分的铝硅合金也比较易于加工，同时石墨具有润滑作用，使得封装材料的机加工性能大大改善，其机加工性能优于同类纯铝(易粘刀)、铝硅及铝碳化硅等封装材料。
本发明的优点：
本发明结合化学镀镍及粉末冶金工艺制备出了以石墨和铝硅合金复合电子封装材料，材料达到致密，微观组织均匀。该材料具有低密度、高热导率、低膨胀系数、具有一定强度及易机加工等特点。本发明所制备的石墨和铝硅合金复合电子封装材料相比其它类型的封装材料，综合性能优势较大，在电子封装领域有较大应用潜力。
本发明所采用的制备方法：对鳞片石墨进行浸锌及镀镍预处理、气雾化工艺制备出铝硅合金粉末、对石墨及铝硅合金雾化粉末采用机械混合工艺进行混合、采用真空热压致密化工序。所述制备工序可以准确控制材料的成分，保证材料的微观组织的均匀性及致密化。本发明各个工序易于实现，可操作性强，可独立开展。本发明所采用的电子封装材料制备方法，较传统粉末冶金方法有更大优势。所述制备方法在材料制备成本、连续化生产及批量化生产等方面也具有一定优势。
附图说明
图1为石墨和铝硅合金复合电子封装材料的金相组织示意图。
具体实施方式
本发明一种石墨和铝硅合金复合电子封装材料及其制备方法，下面结合附图和实施例进一步说明本发明，并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1
采用鳞片石墨的百分含量为35wt％，粒度为100目，纯度为99.9wt％；鳞片石墨预处理，一次浸锌溶液及工艺为：氢氧化钠450g/L，氧化锌75g/L，酒石酸钾钠8g/L，三氯化铁0.5g/L，硝酸钠0.2g/L，浸锌温度35℃，浸锌时间60s；二次浸锌溶液及工艺为：氢氧化钠50g/L，氧化锌15g/L，酒石酸钾钠10g/L，三氯化铁1g/L，硝酸钠0.5g/L，浸锌温度35℃，浸锌时间60s；镀镍溶液及工艺为：七水合硫酸镍15g/L，一水合次磷酸钠14g/L，柠檬酸钠14g/L，碳酸氢钠2g/L，三乙醇胺15mL/L，氨水调节pH值8，镀镍温度35℃，镀镍时间为35min。经过上述镀镍以后，鳞片石墨表面化学镀镍层厚度平均0.5um；化学镀镍后的鳞片石墨，使用去离子水清洗多次和无水乙醇清洗多次，抽滤后采用液氮经过低温升华，去除部分水分，再使用真空烘干箱在95℃之间烘干6h。
铝硅合金的百分含量为65wt％，其中，所述铝硅合金中硅含量9wt％，铜含量1wt％，镁含量0.5wt.％，锡含量0.1wt.％，余量为铝。铝硅合金雾化温度为580℃，雾化介质为高纯氩气，铝硅合金雾化粉末含铁量为0.0075wt.％，初生硅最大尺寸49um，选用800目合金粉末。
采用球料比2、混料罐转速约20r/min、混合时间为32小时的工艺将两种粉末进行机械混合，混合后的粉末多次过筛去除钢球后装入钢制包套。抽真空之前，进行预压制，压力20MPa，保压时间2h。粉末装填完毕之后，常温下抽真空至5x10-2Pa后进行升温，同时抽真空。升温与压制工艺：升温速率35℃/h，在80℃、150℃、400℃及500℃分别保温4h，每个温度段保温结束后，真空均小于等于1x10-2Pa。在580℃保温4h，真空5x10-3Pa时，开始压制，压制压力80MPa，单次压下量控制在3mm，每次保压时间10min，到达最大压下量时，保压时间2h。把真空热压后的含钢模具坯锭车去钢模具后，经过机加工工序加工成所需要的零部件。
本实施例所制备封装材料性能如下：密度2.55g/cm3，平行于石墨X-Y方向热导率为240W/(m.K)，热膨胀系数为13.9×10-6/K(27℃～100℃)，固溶时效后弯曲强度达到160MPa。
实施例2
采用鳞片石墨的百分含量为70wt％，粒度为32目，纯度为99.9wt.％；鳞片石墨预处理，一次浸锌溶液及工艺为：氢氧化钠580g/L，氧化锌120g/L，酒石酸钾钠20g/L，三氯化铁4g/L，硝酸钠2g/L，浸锌温度80℃，浸锌时间15s；二次浸锌溶液及工艺为：氢氧化钠130g/L，氧化锌65g/L，酒石酸钾钠35g/L，三氯化铁4.5g/L，硝酸钠2.5g/L，浸锌温度80℃，浸锌时间15s；镀镍溶液及工艺为：七水合硫酸镍65g/L，一水合次磷酸钠56g/L，柠檬酸钠60g/L，碳酸氢钠12g/L，三乙醇胺65mL/L，氨水调节水浴pH值10，水浴温度70℃，镀镍时间为10min。经过上述镀镍以后，鳞片石墨表面化学镀镍层平今年厚度为12um；化学镀镍后的鳞片石墨，使用去离子水清洗多次和无水乙醇清洗多次，抽滤后采用液氮经过低温升华，去除部分水分，再使用真空烘干箱在120℃之间烘干2h。
铝硅合金的百分含量为30wt.％，其中，所述铝硅合金中硅含量14wt％，铜含量5wt％，镁含量2.5wt％，锡含量1.5wt％，余量为铝。铝硅合金雾化温度为660℃，雾化介质为高纯氩气，铝硅合金雾化粉末含铁量为0.007wt％，初生硅最大尺寸61um，选用200目合金粉末。
采用球料比6、混料罐转速约80r/min、混合时间为16小时的工艺将两种粉末进行机械混合，混合后的粉末多次过筛去除钢球后装入钢制包套。抽真空之前，进行预压制，压力40MPa，保压时间0.5h。粉末装填完毕之后，常温下抽真空至2x10-2Pa后进行升温，同时抽真空。升温与压制工艺：升温速率50℃/h，在130℃、200℃、450℃及600℃之间分别保温1h，每个温度段保温结束后，真空均小于等于1x10-2Pa。在660℃保温1h，真空6x10-3Pa时，开始压制，压制压力140MPa，单次压下量控制在5mm，每次保压时间40min，到达最大压下量时，保压时间5h。把真空热压后的含钢模具坯锭车去钢模具后，经过机加工工序加工成所需要的零部件。
本实施例所制备封装材料性能如下：密度2.42g/cm3，平行于石墨X-Y方向热导率为280W/(m.K)，热膨胀系数为10.2×10-6/K(27℃～100℃)，固溶时效后弯曲强度达到120MPa。
本发明中可选择采用平均粒度为100目～32目的鳞片石墨，化学镀镍镍层厚度在0.5-12um之间，铝硅合金雾化粉末平均粒度为800目～200目。本发明中，鳞片石墨片层方向与压制方向垂直分布，石墨片呈非连续平行排列，铝硅合金分布于石墨片层间隙，石墨片与铝硅合金呈叠层结构。
本发明方法制备的石墨和铝硅合金复合电子封装材料，密度：2.42～2.55g/cm3，平行于石墨X-Y方向热导率在240-280W/(m.K)之间，27℃～100℃的热膨胀系数为10.2～13.9×10-6/K，抗弯强度为120～160MPa，本发明所得的电子封装材料组织均匀、具有轻质、高导热、低膨胀、具备一定强度及易加工等综合性能，可用作电子封装领域相关零部件材料。