本发明属于焊接钢
技术领域：
，特别是提供了一种在大线能量焊接用钢中添加镁的方法，向钢中添加镁的复合包芯线，在大线能量焊接用钢中获得大量、细小镁钛复合氧化物，从而提高钢大线能量焊接性。
背景技术：
：大线能量焊接用钢是采用比一般焊接条件高得多的焊接线能量而不至于引起焊接区韧性显著降低、也不会产生焊接裂纹的钢。以往钢材在焊接施工中的焊接线能量≥50kJ/cm即可称之为大线能量焊接，而目前实际焊接能量甚至高达500kJ/cm以上。如在造船领域，要求对16～35mm厚钢板采用一次焊接成型的方法提高施工效率，其一次焊接成型时的线能量为100～200kJ/cm。但是，在传统低合金钢焊接过程中，线能量超过50kJ/cm时焊接热影响区中的原始奥氏体晶粒尺寸显著长大，且组织为粗大的先共析铁素体和侧板条铁素体组织，低温韧性显著降低。传统方法采用微Ti处理结合钢液中原有的N，通过在凝固过程中形成大量弥散分布的TiN粒子，可以提高钢的大线能量焊接性。但是，N含量增加后，除了TiN粒子以外的第二相粒子尺寸显著增大，且N的增加影响连铸坯的工艺稳定性。由此可见，这种形成TiN的技术难以满足较大线能量(100～200kJ/cm)焊接时焊接热影响区的低温韧性要求。利用Ti及Ti的复合氧化物具有促进晶内针状铁素体形核的能力，通过间接细化原始奥氏体晶粒尺寸的方式可以获得较高的焊接热影响区内的低温韧性。但是Ti的氧化物是在钢液中形成，容易上浮和长大，如何在钢中获得细小的Ti氧化物和含Ti复合氧化物成为Ti氧化物冶金技术的关键。在Ti处理钢中添加微量Mg并形成大量Mg‐Ti‐O复合氧化物和硫化物颗粒，可以显著细化氧化物尺寸，同时具备在钢材中的分散性和焊接高温下的安定性这两种特性，提高氧化物促进晶内铁素体形核能力，抑制奥氏体晶粒的长大。但是如何复合添加镁钛尤其是添加镁是技术难点。在复合添加镁钛的方法中，欧洲专利“大线能量焊接时具有优良低温韧性低合金高强钢”(公开号：EP1052303A2)介绍了采用Ti‐Mg复合的方法可以在试验钢中获得细小的氧化物粒子，但是该试验方法仅适用于实验室真空冶炼炉冶炼。中国专利“一种大线能量焊接用钢中复合添加镁钛的方法”介绍了在中间包中分别喂入Mg-Y-Ni合金丝和Ti合金丝，Mg的收得率为8-15％，Ti的收得率90％以上，可见Mg的收得率是比较低的。该专利未指出合金丝Mg、Y、Ni是化学方法形成的还是物理态混合而成的，根据合金热力学，Mg、Y和Ni不会形成三元合金，因此三者或是其中的两者是以物理形式加入的。由于钛的相对不活泼性，钛加入钢水后的收得率可以在80％-90％以上，因此倾向于事先保持钢液中一定的钛含量，在凝固前添加镁进入钢液。如何保证钢材中的Mg含量，如何提高添加Mg的收得率，以及如何使Mg在钢材中均匀分布成为提高厚钢板大线能量焊接性能的关键。由于金属Mg的沸点为1107℃，在炼钢1600℃的温度下，其蒸汽压高达2.0×106Pa。往钢水中添加的金属Mg将迅速地变成蒸汽，从钢液中逸出，甚至造成钢水喷溅、爆炸等危险。因此，在钢液中加入金属Mg的安全问题，以及金属Mg处理钢水的利用率问题仍然是制约金属Mg用于钢水二次精炼的主要难题。在添加镁的方法中，中国专利“可大线能量焊接厚钢板制造过程中添加镁的方法”(公开号：101724774A)介绍了通过在铸模底部均匀铺垫NiMg合金的方法获得钢中稳定的Mg，该方法Mg收得率6-19％，适合于小规格真空冶炼炉冶炼。中国专利“一种炼钢用钢水脱氧剂及其设备方法”(申请号：CN101020942A)介绍了一种含镁合金丝，该合金丝主要用于钢包中钢水脱氧，难以提高钢的大线能量焊接性。Mg收得率低表现在加镁时飞溅强烈，作业不安全，难以在中间包或者结晶器中实现工业应用。作为钢水脱氧剂添加Mg的方法，大多数采用含Mg又含Al的合金。虽然这些合金的添加可以获得较高的铝镁收得率，但是这些方法仅仅考虑了钢水脱氧的需求，没有考虑提高厚钢板大线能量焊接性能的要求。添加合金中含有大量的金属铝，在脱氧过程中易于形成簇状大型Al2O3夹杂物，从而不能有效地抑制γ晶粒的长大，难以改善厚钢板的大线能量焊接性能。如中国专利申请“一种炼钢用钢水脱氧剂及其制备方法”(200710013788.X)介绍了使用含铝的铁基合金中添加金属镁和镧、铈稀土合金作为钢水脱氧剂，其组分含量为：8-12wt％镁，0.03-1wt％稀土合金，48-58％铝和平衡量的铁。中国专利“用于炼钢脱氧和脱硫的铝镁合金”(01109969.0)，中国专利“一种钢液净化剂及净化钢液的方法”(01121537.2)，都添加了易于促进夹杂物聚集长大的元素铝，难以改善钢材的大线能量焊接性能。作为钢水脱氧剂使用的含Mg又不含铝的合金，有中国专利“用于炼钢脱氧剂的硅钡锶钙镁铁合金”(03133370.2)，中国专利“硅钡钙硼镁铁合金及其制备方法”(03126163.9)，中国专利“稀土硅镁钙稀土铁合金及其制备方法”(03126165.5)等等。这些专利的重点在于合金的制备方法，合金成分过于复杂，将不可避免地与大线能量焊接用厚钢板的合金元素的成分设计相冲突，不能满足大线能量焊接用钢的脱氧工艺的要求。也有作为铁水孕育剂使用的含Mg的合金，有中国专利“高镁合金包芯线的芯剂及芯线的制作工艺”(CN1255568)，中国专利“高效高镁合金包芯线的制造工艺”(CN1580308)，中国专利“高硅镁比合金球化包芯线的制造工艺”(CN1580307)等等。这些专利强调了包芯线的制作工艺，作为内容物的合金成分相对复杂，重点在满足铁水孕育和球化变质处理，无法和大线能量焊接用钢的脱氧工艺相匹配。为此，需要设计简单成分的镁合金，既能保证镁的有效利用，又不能对大线能量焊接性能有不利影响。因此，现有技术无法有效解决在大线能量焊接用钢中有效加镁的方法，从而在钢中获得大量细小的复合镁钛氧化物粒子。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种在大线能量焊接用钢中添加镁的方法，减少甚至消除喷溅，提高镁的收得率，获得大量细小的镁钛复合氧化物，从而提高钢的大线能量焊接性。工艺如下:连铸前在中间包或者结晶器中喂入Mg-Si-Fe合金丝，用于大线能量焊接用钢中稳定获得细小的镁钛复合氧化物粒子，减少甚至消除喷溅，提高镁的收得率，获得大量细小的镁钛复合氧化物，从而提高钢的大线能量焊接性。。所述合金丝中的Mg-Si-Fe合金质量占Mg-Si-Fe合金质量与外皮质量之和的百分数为10-50％。所述Mg-Si-Fe合金中的Mg质量百分数为10-45％，Si质量百分数为10-50％，余量为Fe及不可避免的杂质。所述合金丝中的Mg-Si-Fe为高温化学反应生成的合金颗粒，粒度小于3mm。所述Mg-Si-Fe合金丝的加入量需要和中间包或结晶器的过钢量相匹配，具体为合金丝中的Mg和钢的质量百分比为0.0005％-0.005％。所述Mg-Si-Fe合金丝在中间包的喂入速度为15-60m/min，在结晶器内的喂入速度为15-90m/min。对本发明中镁的添加方法进行说明，以下仅用％表示组成中的质量百分比。由于镁和钢液中氧结合力大于钛和氧结合力，加入镁后优先和氧结合形成MgO。随后钢液中的钛再在细小镁氧化物上形核，从而形成大量细小的镁钛复合氧化物颗粒。但是，镁在钢液中添加易发生蒸发损失和氧化损失，添加过早损失越多，并且已经形成的镁氧化物易于长大和上浮，无法和钛形成复合镁钛氧化物粒子。为了提高镁的收得率和操作的安全性，本发明采用在中间包或者结晶器喂Mg-Si-Fe合金丝的方法添加镁，来提高钢液中的Mg浓度，从而易于在钢液中形成镁钛复合氧化物粒子。在中间包或者结晶器喂Mg-Si-Fe合金丝的的优点是避免了精炼过程中加入长时间等待易于造成氧化物上浮，钢中Mg易于损失等缺点，在中间包或者结晶器中刚刚形成镁钛复合氧化物即可进入钢的凝固过程，使得复合氧化物保留在固态钢坯中。由于镁和钢液中氧发生强烈的氧化反应，易产生安全问题。因此，本发明中Mg-Si-Fe合金丝在中间包或者结晶器中单独喂入，能够减少甚至消除喷溅问题。，本发明方法中提供的Mg-Si-Fe合金丝成分设计理由如下：镁添加到合金丝中会促进钢液中形成镁的氧化物以及镁钛等复合氧化物，镁有利于细化钢中的复合氧化物以及其它类型的氧化物夹杂。通常把合金丝中的合金质量占合金质量与外皮质量之和的百分数称为填充率。填充率不足10％时，含镁量过低，难以起到细化氧化物的作用。当填充率超过50％时，钢液中容易形成大量尺寸较大的Mg的氧化物，无法提高钢的焊接性。同时，填充率过高难以有效包裹粉粒，容易漏粉。此外，在操作过程中，填充率过高易造成镁的迅速蒸发，产生钢液喷溅等安全问题。本发明方法中提供的Mg-Si-Fe合金丝中控制填充率为10～50％。金属镁是活泼的元素，其沸点为1107℃，在炼钢过程中由于钢液温度较高，其蒸汽压高达2.0×106Pa。因此单质镁无论以镁粉还是镁丝的形式加入钢液，哪怕是极少的量，都会产生严重的喷溅现象。而化合态的镁降低了镁的活性，促进了镁在钢液中的溶解性，减少了镁气泡的产生，因此，本发明方法中提供的Mg-Si-Fe是在特制的合金熔炼炉内经过高温化学反应生产的合金块，经粒化后得到0-3mm的合适粒度，作为包芯线的内容物。合金中的Mg质量百分数不足10％时，难以起到细化氧化物的作用；超过45％时，易形成尺寸较大的Mg的氧化物，同时易造成镁的喷溅现象。因此本发明方法中提供的Mg-Si-Fe合金中Mg质量百分数控制为10～50％。所述合金丝中的Mg-Si-Fe为生成的合金颗粒，Si质量百分数为10-50％，余量为Fe。硅是本发明提供合金丝的另一个关键成分。纯镁的蒸汽压要比合金镁(Si-Mg相)的蒸汽压大得多，在相同镁含量的情况下，纯镁包芯线反应的激烈程度要比合金镁大得多。此外，硅不仅可以增加钢材的强度和韧性，还可以改善钢材的焊接性能，是大线能量焊接用钢重要的合金元素。所以在考虑添加Mg-Si-Fe合金对钢材中硅增量影响的基础上，通过控制合金化时元素硅的添加量，可以满足大线能量焊接用钢对硅元素的含量要求。为稳定获得大量、细小的镁钛复合氧化物，硅含量最低满足10％时可以起到降低镁与钢液的反应程度，但是当硅含量超过50％时将形成大量C类氧化物夹杂，从而不能实现形成钢液中细小氧化物的目的。本发明方法中提供Mg-Si-Fe合金中控制硅的含量为10-50％。本发明要求在加入合金丝时的加入量需要和中间包或结晶器的过钢量相匹配，合金丝中的Mg和钢的质量百分比为0.0005％-0.005％。在钢厂里，经过二次精炼的大线能量焊接用钢的钢液进入中包前，自由氧[O]的含量可以控制在10-50ppm范围。合金丝喂入到钢液中，镁会溶解形成溶解镁，还有一部分会形成氧化镁，其他的部分会形成镁气泡产生一定的钢液喷溅。如果Mg和钢的质量百分比小于0.0005％，溶解镁过少，难以满足形成细小夹杂物的大线能量焊接用钢要求。如果Mg和钢的质量百分比大于0.005％，镁元素形成的很多大于5μm的夹杂物，且收得率低，钢液易产生喷溅，造成不必要的浪费和安全隐患。因此，本发明要求合金丝中的Mg和钢的质量百分比为0.0005％-0.005％。Mg-Si-Fe合金丝喂入到钢液中会发生氧化物反应，同时会产生一定的钢液喷溅。在中间包喂入速度低于15m/min时，无法获得满足要求的镁含量。喂入速度大于15m/min时，可以利用合金丝向下的惯性，往下流的钢液将镁气泡带入内部深处，从而提高镁收得率。但喂入速度大于60m/min时，镁元素的反应较为显著，产生较为强烈的钢液喷溅，收得率反而降低。因此，本发明控制Mg-Si-Fe合金丝在中间包的喂入速度为15-60m/min。同样道理，控制合金丝在结晶器内的喂入速度为15-90m/min。控制喂入速度的上限为90m/min，是因为在结晶器内往下流的钢液速度会比在中间包内的速度大，可以更好地利用下流股将镁气泡带入液芯深处，从而提高镁收得率。本发明具有以下优点：1.按照本发明方法在大线能量焊接用钢生产过程添加镁，在初始钛含量0.005-0.020％的情况下，可以稳定在钢液中获得5-30ppm的镁含量。2.本发明方法制造大线能量焊接用钢，可以在钢中能获得大量粒度范围0.5～3μm的细小镁钛复合氧化物粒子。3.本发明还具有镁收得率高、生产成本低，操作工艺简单等优点。附图说明图1为Mg-Si-Fe合金丝在中间包加入示意图。其中，在钢包1下面的中间包2内喂入Mg-Si-Fe合金丝3，或者在结晶器4内喂入Mg-Si-Fe合金丝3。在中间包2或者在结晶器4内不用同时喂线，根据实际情况选择一种方式喂入即可。具体实施方式下面将通过不同的实施例和对比例的比较来描述本发明。这些实施例仅用于解释的目的，本发明不限于这些实施例中。实施例1实施例是在500kg中频感应炉中进行的。在感应炉中加入300kg纯铁，炉料熔清后，采用添加CaO的方式造渣，保证了钢渣中较低的氧位。同时吹入纯度为99.99％的氩气，保持钢液避免受到空气氧化。添加含C、Si、Mn、Ti等元素的合金，调整钢液中的合金成分。取样并在线分析合金成分，在保证合金成分的同时，使钢液中的全氧含量降低至30ppm。喂入的Mg-Si-Fe合金线，合金粒度为小于3mm，含Mg29％，Si35％，余量为Fe及不可避免的杂质。合金丝中的Mg为9g，和钢的质量百分比为0.003％。喂入速度18m/min，喂入后在Ar气氛中分别取500g的1#钢样和2#钢样，钢样凝固后移出炉外，冷却到室温。在钢样中心截面上取小块样，进行化学成分光谱分析，其结果见表1。可以看出，金属Mg的添加和成分均匀化可以同时完成，金属Mg的收得率(ηMg)分别为66.7％和60.0％。表1实施例钢中各元素的化学成分，余量Fe(均为质量百分数，％)样号CSiMnPSTiMgηMg1#0.1630.3981.3350.0160.00960.0090.002066.72#0.1620.3741.3230.0150.00830.0100.001860.0实施例2实施例在100吨工业转炉中进行，其工艺路程采用转炉冶炼+二次精炼+中间包喂丝+连铸。1#钢二次精炼后测定钢液中自由氧[O]含量为32ppm，板坯拉速1.5m/min，中间包喂丝时Mg-Si-Fe合金丝的喂入速度为30m/min；2#钢二次精炼后测定钢液自由氧[O]含量为35ppm，结晶器喂丝时Mg-Si-Fe合金丝的喂入速度为36m/min。在连铸坯宽度1/4部位通过化学分析的方法测定各元素的化学成分，见表2。结果显示，在2种条件下实施例钢均获得了20-22ppm稳定的镁含量，镁的收得率为55.5％和53.8％。表2实施例钢中各元素的化学成分，余量Fe(均为质量百分数，％)样号CSiMnPSTiMgηMg1#0.1540.1571.2960.0120.00570.0120.002255.52#0.1770.1681.3180.0130.00520.0130.002053.8当前第1页1 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