一种铁基亚纳米软磁合金及其制备方法与流程

本发明涉及功能材料领域中的软磁材料，尤其涉及一种新型亚纳米软磁合金材料。

背景技术：

当前电力电子器件向节能化、小型化和高精度化方向发展，具备高饱和磁感应强度(B_S)、低损耗和高磁导率(μ)的软磁材料成为磁性材料领域研究开发的重要方向。非晶、纳米晶软磁合金由于具有上述软磁性特点，近年来逐渐成为各个相关企业和研究机构开发的热点。目前已有多个研究机构和企业开发出了一系列兼具高B_S和低损耗的新型纳米晶软磁合金成分，如专利CN200980100394.5，CN201410273233.9，CN201110418631.1，CN201410415305.9等，这些新型纳米晶合金的B_S达到1.6T以上，有的高达到1.9T以上。这为新型电力电子器件的小型化发展提供了良好的材料基础。

纳米晶软磁合金是由单辊熔体快淬法制备成的Fe基非晶态合金，经热处理工艺，从非晶态合金中析出均匀分布的10nm左右的α-Fe晶粒制备而成。由于α-Fe相的饱和磁感应强度高达2.2T，所以α-Fe晶粒的析出，可使热处理后制得的纳米晶合金的饱和磁感应强度比热处理前获得大幅提升，矫顽力显著下降，综合软磁性能获得明显提高。

然而，目前已开发出的这些高B_S的纳米晶软磁合金中Fe含量一般较高，制备条件要求苛刻，在其生产制备和热处理过程中易产生组织结构不均匀、形成粗大的α-Fe晶粒等问题，导致软磁性能下降、损耗增大，从而阻碍该类合金的应用【参考文献：Journal of Alloys and Compounds 622(2015)1000-1004】。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是，针对上述现有技术中的缺点，提出创新方案，尤其是一种能够有效解决现有高B_S纳米晶软磁合金在生产制备和热处理过程中易出现的组织结构不均匀、形成粗大α-Fe晶粒等问题，并提供一种具有优异软磁性能的新型合金——铁基亚纳米软磁合金及其制备方法。

为解决上述问题，本发明采用的方案如下：一种铁基亚纳米软磁合金，其特征在于，所述铁基亚纳米软磁合金的组分表达式为Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g，其中M为Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素，下标a、b、c、d、e、f、g分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100；所述铁基亚纳米软磁合金的淬态带材是由非晶态合金基体和亚纳米尺度的晶粒及有序原子团簇组成的复合材料，所述的晶粒和原子团簇在非晶态合金基体上均匀弥散分布。所述亚纳米尺度表示直径小于等于5纳米的结构。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金，其特征在于，所述铁基亚纳米软磁合金的淬态带材内部有序原子团簇为CuM B2相团簇及其周围形成的α-Fe相团簇；所述CuM B2相团簇和α-Fe相团簇的尺寸在0.5-2nm范围内。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金，其特征在于，所述铁基亚纳米软磁合金的淬态带材内部晶粒为在CuM B2相团簇周围形核长大的α-Fe晶粒；所述α-Fe晶粒的尺寸在2-5nm范围内。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金，其特征在于，所述下标a、b、c、d、e、f、g分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：81≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，2≤d≤5，0.5≤e≤3，0.1≤f≤1，0.1<g≤4且1<g/f≤4，a+b+c+d+e+f+g＝100。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金，其特征在于，所述M为Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素，0.1≤f≤1，0.1<g≤4且1<g/f≤4。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

配料：按照组分表达式Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g(其中M为Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素，下标a、b、c、d、e、f、g分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100)配比各个组分原料；

制备母合金锭：将步骤1)配好的各组分原料加入感应熔炼炉或电弧熔炼炉中，抽真空后充入保护气体，启动感应熔炼炉或电弧熔炼炉将各原料熔炼均匀，然后随炉冷却或注入模具冷却成母合金锭；

制备亚纳米合金带材：将上述步骤2)中制备好的母合金锭重熔，利用单辊熔体快淬法，将重熔的母合金钢液喷射到旋转的铜辊表面，制成含有亚纳米尺度有序原子团簇和晶粒的铁基亚纳米软磁合金带材。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)配比的各原料的重量百分比纯度不低于99％。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)将配比好的各组分原料加入感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至1×10^-2Pa以下，充入高纯氩气或氮气，在氩气或氮气的气氛下将上述步骤1)中配好的原料熔化，在原料全部熔化后保温10-30min，以使合金原料熔炼均匀。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中采用单辊熔体快淬法，将重熔的母合金钢液喷射到铜辊表面；所述铜辊的表面线速度为20-40m/s。

进一步，根据上述设计方案所述铁基亚纳米软磁合金的制备方法，其特征在于，还包括将所述步骤3)制得的铁基亚纳米软磁合金带材经过400℃-500℃范围内，5-30min退火的步骤，形成α-Fe亚纳米晶粒均匀分布的铁基亚纳米软磁合金。

在非晶合金快淬制备过程中，向合金内部引入亚纳米尺度的晶粒或有序原子团簇，制备成在非晶态合金基体上弥散分布微小晶粒或有序原子团簇的复合材料。在合金的后续热处理过程中，这些晶粒或原子团簇一方面提供α-Fe从非晶基体中析出结晶的形核点，另一方面又可阻碍析出的α-Fe晶核的进一步长大，防止粗大晶粒的形成，避免软磁性能的下降。而且，这样的合金在热处理过程中，其内部α-Fe晶粒的析出是非均匀形核，形核难度比之前开发出的传统纳米晶合金体系的大大降低，只需经过短时间的快速退火，即可在其内部形成均匀分布的亚纳米尺度的α-Fe晶粒，获得软磁性能的进一步提升。

本发明人经过大量实验探索后，开发出一系列满足上述条件的合金，其成分表达式为：Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g，其中M代表Ti、Zr和Hf中的一种或几种元素，下标a、b、c、d、e、f、g分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100。

本发明在之前所开发出的Fe-Si-B-P-Cu系列纳米晶软磁合金的基础上，添加微量C和M(Ti、Zr或Hf)元素，并仔细调整Cu/M元素的比例，开发出如上所述的Fe-Si-B-P-C-Cu-M系亚纳米合金。

特别需要说明的是，在本发明的新型合金中，仔细调节其内部M与Cu元素的含量及其含量比例，当0.1≤f≤1，0.1<g≤4且1<g/f≤4时，在钢液快淬形成带材的过程中M原子与Cu原子很容易结合形成CuM B2相有序团簇。该团簇中Cu与M的原子数比为1:1，体心立方结构，与α-Fe的相同，而且其晶格常数与α-Fe的相近(如CuZr B2相的晶格常数为0.32nm，α-Fe的为0.286nm)。因此该B2相有序团簇形成后可快速诱发钢液中的Fe原子在其周围有序排列，形成α-Fe细小晶粒或有序原子团簇。这样在钢液快淬形成的淬态带材中，非晶态合金的基体中就均匀弥散分布着大量亚纳米尺度的晶粒和有序团簇：有序团簇为CuM B2相团簇及其周围形成的α-Fe相团簇，尺寸在0.5-2nm范围内；晶粒即为CuM B2相团簇周围形核长大的α-Fe晶粒，尺寸在2-5nm范围内。故本发明称该新型合金材料为铁基亚纳米软磁合金。

添加微量C元素替代Si，目的是提升钢液的非晶形成能力和稳定性，以避免在CuM B2相和α-Fe相晶体结构形成后，其它晶体杂相被诱导析出，影响合金的性能。

本发明的新型合金，由于淬态带材中含有大量亚纳米尺度的晶粒和原子团簇，在其后续的热处理过程中，既存在的α-Fe晶粒和原子团簇可以做为非晶合金基体中继续析出α-Fe晶粒的形核点，使得合金的晶化难度显著降低，晶化过程大大加快，即热处理过程显著加快。另一方面，这些已存在的晶粒和团簇做为壁垒和钉扎点，又阻碍了热处理过程中α-Fe晶粒的继续长大，避免了粗大晶粒的形成，因此热处理后的带材中晶粒尺寸均匀、细小，也是亚纳米级别，与之前开发出的纳米晶软磁合金相比，具有更优异的软磁性能。

本发明还提供了一种制备上述铁基亚纳米软磁合金的方法，主要包括如下的步骤：

(1)按照合金成分表达式中各组分的原子百分比进行配料，所选用原材料的重量百分比纯度优选不低于99％；

(2)采用感应熔炼炉或电弧熔炼炉，抽真空至1×10^-2Pa以下，充入高纯氩气或氮气，在氩气或氮气的气氛下将上述步骤(1)中配好的原料熔化，在原料全部熔化后保温10-30min，以使合金原料熔炼均匀；

(3)将上述步骤(2)中熔炼均匀的钢液注入模具，或随炉冷却，制备成成分均匀的母合金锭，以备制备带材使用；

(4)采用感应熔炼，将上述步骤(3)中制备好的母合金锭重新熔化成钢液，然后利用单辊熔体快淬法，将重熔的母合金钢液喷射到高速旋转的铜辊表面(表面线速度20-40m/s)，制备成铁基亚纳米软磁合金带材。

上述步骤制备出的铁基亚纳米软磁合金带材经过400℃-500℃范围内，5-30min退火后，形成α-Fe亚纳米晶粒均匀分布的带材，饱和磁感应强度进一步提高，矫顽力进一步降低，综合软磁性能获得大幅提高。这与现有的传统应用的纳米晶合金需要至少1h以上退火相比，热处理时间明显缩短。

综上所述，本发明提供了一种新型的软磁合金材料——铁基亚纳米软磁合金，其与现有的传统非晶、纳米晶软磁合金相比，具有如下的特点和优势：

(1)具有新型独特的微观结构：钢液经单辊快淬法制备成的淬态带材在非晶态合金基体上均匀弥散分布大量亚纳米尺度的α-Fe晶粒和原子团簇，这样的微观结构在之前所开发出的非晶、纳米晶软磁合金中未见报道。这种微观结构既为该合金优异软磁性能的获得提供了结构基础，又可有效防止合金在生产制备和热处理过程中出现性能恶化的情况，更加适于产业化生产和应用。

(2)与现有应用的非晶纳米晶合金相比，热处理时间明显缩短，热处理工艺更加稳定，可提高产品生产效率。

因此，本发明的铁基亚纳米软磁合金除具有高饱和磁感应强度、低矫顽力等优异的软磁性能外，还具备热处理时间短、材料性能稳定等优势，方便下游相关产品的加工和制造，可在电机、变压器、电抗器、互感器等电力电子器件上获得广泛应用。

本发明的技术效果如下：本申请的铁基亚纳米软磁合金Fe_aSi_bB_cP_dC_eCu_fM_g，其中M代表Ti、Zr和Hf中的一种或几种元素，下标a、b、c、d、e、f、g分别为各对应元素的原子百分含量，并满足以下条件：78≤a≤86，2≤b≤9，4≤c≤10，0<d≤5，0<e≤3，0<f≤2，0<g≤5，a+b+c+d+e+f+g＝100，在各组分原料熔炼均匀后，通过单辊熔体快淬法制备的带材中形成非晶态合金基体与亚纳米尺度的晶粒及有序原子团簇复合的结构，尤其是产生了亚纳米尺度的α-Fe晶粒和有序团簇。本申请的铁基亚纳米软磁合金具有高饱和磁感应强度、低损耗、高磁导率等优异的软磁性能；由于淬态带材中弥散分布大量亚纳米尺度的晶粒和有序原子团簇，该新型合金有效避免了在生产制备和热处理过程中形成不均匀组织和粗大晶粒等问题，其淬态带材经适当条件的热处理后，可进一步析出大量亚纳米尺度的α-Fe晶粒，软磁性能获得进一步提高。由于新型独特的微观结构，该系列合金的晶化工艺采用快速热处理，可显著提高工业生产的效率。

附图说明

图1为实施例1、实施例5、实施例7、实施例10中制得的淬态带材的X射线衍射图谱。

图2为实施例1中制得的淬态带材的透射电子显微镜形貌图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：本实施例中，铁基亚纳米软磁合金的成分化学式为Fe_81.7Si₃B₈P₄C-₂Cu_0.3Zr₁。

该铁基亚纳米软磁合金的制备及其后续热处理方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Si、Cu、Zr、Fe₃P合金、Fe-B合金和Fe-C合金原料，按合金成分化学式进行配料；

(2)将步骤(1)中配好的原料放置于高频感应熔炼炉中，抽真空至1×10^-2Pa以下，然后充入适量的高纯氩气，在氩气气氛下将配好的原料熔化，待原料全部熔化后保温30min，以使合金原料熔炼均匀，随后将钢液倒入铸型铜模中，冷却得到母合金锭；

(3)将母合金锭破碎，装适量于下端开口的石英管中，随后置于铸造设备的感应线圈中将母合金锭重新熔化成钢液，然后将重熔的母合金钢液喷射到线速度为30m/s的旋转铜辊表面，制备成亚纳米合金带材，带材厚度为25μm；

(4)利用差示扫描量热仪(简称“DSC”，下同)测量步骤(3)中制得的亚纳米软磁合金淬态带材的热力学参数，测量过程中以40℃/min的升温速率测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；

(5)将步骤(3)中制得的淬态带材在450-500℃范围内，经5-15min热处理，得到亚纳米晶粒均匀密布的热处理带材。

对上述制得的淬态带材和热处理带材进行如下的检测：

(a)采用X射线衍射仪(简称“XRD”，下同)测试带材的XRD图谱。图1中显示出淬态带材的XRD图谱，图中只有一个弥散峰，没有明显的晶体峰，说明淬态合金带材中大部分为非晶态，没有XRD可检测到的晶体相。

(b)采用透射电子显微镜(简称“TEM”，下同)观察带材的微观结构，如晶粒大小和分布、晶体结构等。图2显示出淬态带材的TEM微观形貌图，可见，在原子混乱排列的非晶态合金基体中弥散分布着5nm以下的有序团簇和晶粒；经电子衍射斑点分析，得出图中晶粒为α-Fe相。

(c)分别采用振动样品磁强计(简称“VSM”，下同)和直流B-H回线测量仪测量带材的磁滞回线和矫顽力，测量结果如表1中所示：该合金淬态带材的B_S为1.57T，H_c为9.2A/m，经热处理后B_S提高至1.76T，H_c降至4.6A/m，可见，热处理后综合软磁性能获得大幅提升。

实施例2：本实施例中，铁基亚纳米软磁合金的成分化学式为Fe_81.5Si₃B₈P₄C-₂Cu_0.5Zr₁。

该铁基亚纳米软磁合金的制备及其后续热处理方法如下：

(1)将纯度大于99％的Fe、Si、Cu、Zr、Fe₃P合金、Fe-B合金和Fe-C合金原料，按合金成分化学式进行配料；

(2)将步骤(1)中配好的原料放置于高频感应熔炼炉中，抽真空至1×10^-2Pa以下，然后充入适量的高纯氩气，在氩气气氛下将配好的原料熔化，待原料全部熔化后保温30min，以使合金原料熔炼均匀，随后将钢液倒入铸型铜模中，冷却得到母合金锭；

(3)将母合金锭破碎，装适量于下端开口的石英管中，随后置于铸造设备的感应线圈中将母合金锭重新熔化成钢液，然后将重熔的母合金钢液喷射到线速度为30m/s的旋转铜辊表面，制备成亚纳米合金带材，带材厚度为25μm；

(4)利用DSC测量步骤(3)中制得的亚纳米软磁合金淬态带材的热力学参数，测量过程中以40℃/min的升温速率测定其晶化温度，以确定其热处理的温度范围；

(5)将步骤(3)中制得的淬态带材在450-500℃范围内，经5-15min热处理，得到亚纳米晶粒均匀密布的热处理带材。

对上述制得的淬态带材和热处理带材进行检测，检测方法与检测内容与实施例1相同。

以实施例1和实施例2为基础，不改变实验手段和方案，通过改变成分及其配比、熔炼温度、熔炼时间、制带温度、制带线速度、热处理温度及时间等参数，制备出不同组分的铁基亚纳米软磁合金实施例3-12和对比例1-3，并进行如实施例1中所述的各项检测，列于表1和图1中。

通过上述实施例和对比例可以看出，采用本发明所述的原料配料生产铁基亚纳米软磁合金的过程中各组分原料熔炼均匀后，通过单辊熔体快淬法制备的带材中形成非晶态合金基体与亚纳米尺度的晶粒及有序原子团簇复合的结构，尤其是产生了亚纳米尺度的α-Fe晶粒和有序团簇；并且在生产制备和热处理过程中能够有效的控制晶粒的生长，使其始终保持在亚纳米尺寸，由于淬态带材中弥散分布大量亚纳米尺度的晶粒和有序原子团簇，该新型合金有效避免了在生产制备和热处理过程中形成不均匀组织和粗大晶粒等问题，其淬态带材经适当条件的热处理后，可进一步析出大量亚纳米尺度的α-Fe晶粒，软磁性能获得进一步提高。使得本申请的铁基亚纳米软磁合金具有高饱和磁感应强度、低损耗、高磁导率等优异的软磁性能。由于新型独特的微观结构，本申请的铁基亚纳米软磁合金的晶化工艺采用快速热处理，可显著提高工业生产的效率。

上述实施例对本发明技术方案进行了系统详细的说明，应理解的是上述实施例仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明原则范围内所做的任何修改、补充或等同替换等，均应包含在本发明的保护范围内。

表1本发明的实施例成分及主要软磁性能指标