本发明涉及涡流损耗低、在高频用途中具有优异的磁特性的压粉磁芯用软磁性粉末和用于得到该软磁性粉末的原料粉末。
背景技术：
将压粉磁芯用粉末加压成型而得到的压粉磁芯例如适用于车辆的驱动用马达的定子铁芯或转子铁芯、构成电力转换电路的电抗器铁芯等。与层叠电磁钢板而成的芯材相比，压粉磁芯具备具有高频铁损少的磁特性、能够随机且便宜地应对形状改变、材料费低廉等诸多优点。
近年来，在上述的马达或电抗器等用途中高频化正在加速，对压粉磁芯的高频铁损的要求也日渐严格。铁芯的铁损分为磁滞损耗和涡流损耗，但在高频下特别是涡流损耗在铁损中所占的比率高。因此，为了减少高频铁损，特别重要的是减少涡流损耗。由于这样的背景，正在进行减少压粉磁芯的涡流损耗的各种努力。
压粉磁芯的涡流损耗进一步分成在粒子内流动的粒子内涡流损耗和在粒子间流动的粒子间涡流损耗。
这里，作为减少在粒子间流动的粒子间涡流损耗的方法，已知有对粒子表面实施绝缘被覆的方法。作为上述绝缘被覆，例如提出了如专利文献1中记载的使用磷酸的被覆、如专利文献2中记载的使用有机硅树脂的被覆、和如专利文献3中记载的组合了磷酸和有机硅树脂的被覆。这样，已经提出了用于减少粒子间涡流损耗的各种技术，能够充分减少粒子间涡流损耗。
与此相对，对于粒子内涡流损耗，很难说已经提出了用于减少涡流损耗的足够的技术。
例如，在非专利文献1中，通过在铁粒子中添加si，进行高合金化，从而使粒子内的电阻上升，减少涡流损耗。
另外，在专利文献4和专利文献5中公开了通过采用使用sicl4的cvd法使si在纯铁粉的表层稠化而减少涡流损耗的技术。在这些技术中，利用因表层的si稠化所致的磁通量向粉末表层的集中来尝试减少粒子内涡流损耗。
此外，在专利文献6中公开了通过使在使si稠化于软磁性粉末的表层的过程中残留的sio2微粒扩散附着在该软磁性粉末的表面而得到电阻高、涡流损耗低的压粉磁芯的技术。
上述技术是将利用了因表层的si稠化所致的磁通量向粉末表层的集中的粒子内的涡流损耗减少和因残留sio2所致的粒子间涡流损耗减少这两者组合而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-511791号公报
专利文献2：日本特开2013-187480号公报
专利文献3：日本特开2008-63651号公报
专利文献4：日本特开2008-297606号公报
专利文献5：日本特开平11-87123号公报
专利文献6：日本特开2011-146604号公报
非专利文献
非专利文献1：大同特殊钢技报电气制钢，大同特殊钢株式会社，2011年，第82卷，第1号，p.57-65
技术实现要素：
然而，非专利文献1中记载的si的大量添加导致原材料的饱和磁化降低、因粉末固化所致的成型时的压缩性降低，压缩性的降低进一步导致因成型体密度降低所致的磁芯的饱和磁化降低。
此外，为了将粉末用于实用材料，制成磁芯时的饱和磁化需要为1.8t以上，因此作为原材料的软磁性粉末的饱和磁矩需要为180emu/g以上。由于这样的制约，现状是因向fe中添加si所致的涡流损耗减少停留在得到由添加3质量％左右的si所带来的效果。
另外，专利文献4和专利文献5中记载的技术是向纯铁粉中的si稠化技术，但作为母材的纯铁粉的电阻并不比fe-si合金高，因此即便使si在表层稠化，也无法充分减少涡流损耗。此外，在使用专利文献4和专利文献5中记载的技术进行向fe-si合金粉末中的si表层稠化的情况下，由于在浸硅温度区域α相被粉末中含有的si稳定化，因而si的扩散变得极快，向表层的确切的si稠化极其困难。
专利文献6中记载的技术也与专利文献4等同样地由于向基础粉末中添加si时在浸硅温度区域α相稳定化，因而si的扩散极快，向表层的si稠化极其困难。
因此，以往技术都难以满足高涨的对涡流损耗减少的要求。
本发明的目的在于解决上述的以往技术的课题，提供可得到涡流损耗低的压粉磁芯的压粉磁芯用软磁性粉末及其原料粉末。
发明人等为了解决上述课题，对压粉磁芯的涡流损耗反复进行了深入研究，结果得到以下见解。
(i)软磁性粉末中的si扩散在母相的铁为α相时和母相的铁为γ相时大为不同，在γ相中si扩散的速度与在α相中扩散的速度相比极慢。
(ii)以进行用于使si在粒子表层稠化的热处理时γ相变得稳定的方式调整基础粉末的组成，由此即便基础粉末含有si，也能够在粒子表层使比粒子中心部更高浓度的si稠化。
(iii)通过增加粒子中心部分的si量，能够有效地减少使si在粒子表层稠化时的涡流损耗。
本发明是基于上述见解而得到的。
即，本发明的要旨构成如下。
1.一种软磁性粉末用原料粉末，含有：
fe：60质量％以上，
γ相稳定化元素，和
提高电阻的元素：1.0质量％以上。
2.根据上述1所述的软磁性粉末用原料粉末，其中，上述γ相稳定化元素为选自ni、mn、cu、c和n中的1种或2种以上。
3.根据上述1或2所述的软磁性粉末用原料粉末，其中，上述提高电阻的元素为选自si、al和cr中的1种或2种以上。
4.根据上述记载的软磁性粉末用原料粉末，其中，相对于上述软磁性粉末用原料粉末，含有1.5～20质量％的ni作为上述γ相稳定化元素，
相对于上述软磁性粉末用原料粉末，含有1.0～6.5质量％的si作为上述提高电阻的元素。
5.一种压粉磁芯用软磁性粉末，含有：
60质量％以上的fe，
γ相稳定化元素，和
1.0质量％以上的提高电阻的元素，
上述提高电阻的元素在构成上述压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的中心部分的浓度为1.0质量％以上，
上述提高电阻的元素在构成上述压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的表层的浓度比上述提高电阻的元素在构成上述压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的中心部分的浓度高。
根据本发明，能够得到可得到涡流损耗低的压粉磁芯用软磁性粉末的原料粉末和压粉磁芯用软磁性粉末。
具体实施方式
[软磁性粉末用原料粉末]
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的一个实施方式的软磁性粉末用原料粉末含有fe、γ相稳定化元素和提高电阻的元素作为必需成分。对上述各成分，进行以下说明。
[fe]
本发明的软磁性粉末用原料粉末含有fe作为主成分。软磁性粉末用原料粉末的fe含量为60质量％以上。另一方面，对于fe含量的上限没有特别限定，但为了充分得到后述的γ相稳定化元素或提高电阻的元素的效果，优选使fe含量小于98.5质量％。
[γ相稳定化元素]
本发明的一个实施方式的压粉磁芯用软磁性粉末可以通过像后述那样对原料粉末进行热处理而使提高电阻的元素在构成该粉末的粒子的表层渗透扩散来制造。此时，如果粉末的晶体结构为α(铁素体)相，则由于上述提高电阻的元素在α相中容易扩散，因而在热处理中上述提高电阻的元素会扩散到粒子的中心部分，在表层和中心部分的提高电阻的元素的浓度会均匀化。
因此，本发明中，通过添加γ相稳定化元素而使热处理时的γ(奥氏体)相稳定化。如上所述，γ相中的si的扩散速度与α相中的扩散速度相比极慢。因此，通过添加γ相稳定化元素，能够抑制si从粒子表层向中心的扩散而使si在粒子表层有效地稠化。
应予说明，这里，γ相稳定化元素是指在与fe的二元系相图中通过添加该元素来降低α/γ的转变温度的元素。作为上述γ相稳定化元素，例如，可举出ni、mn、cu、c和n等。作为上述γ相稳定化元素，可以使用1种元素，也可以组合2种以上元素使用。
上述软磁性粉末用原料粉末中的γ相稳定化元素的含量没有特别限定，可以为任意值。但是，从提高γ相稳定化效果的观点考虑，优选使软磁性粉末用原料粉末中的γ相稳定化元素的合计含量为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另一方面，如果过量地添加γ相稳定化元素，则存在使用该粉末得到的压粉磁芯的饱和磁通密度变低的情况，因此优选使软磁性粉末用原料粉末的γ相稳定化元素的合计含量为39质量％以下，更优选为30质量％以下。
使用ni作为上述γ相稳定化元素时，ni含量优选为1.5质量％～20质量％。通过使ni量为1.5质量％以上，能够使γ相进一步稳定化。另外，通过使ni量为20质量％以下，能够进一步抑制饱和磁通密度的降低。
使用mn、cu、c和n作为上述γ相稳定化元素时，各元素的优选含量如下。
mn：8.0质量％以下(不包括0)
cu：4.0质量％以下(不包括0)
c：1.0质量％以下(不包括0)
n：2.4质量％以下(不包括0)
以上述ni、mn、cu、c和n为代表的γ相稳定化元素可以单独使用，也可以组合2种以上元素使用。
[提高电阻的元素]
本发明的一个实施方式的软磁性粉末用原料粉末含有合计量为1.0质量％以上的提高电阻的元素。通过添加1.0质量％以上的提高电阻的元素，能够使粉末的中心部分的电阻上升并由此减少涡流损耗。从进一步减少涡流损耗的观点考虑，优选使提高电阻的元素的含量为1.4质量％以上。另一方面，提高电阻的元素的含量的上限没有特别限定。但是，如果过量地添加提高电阻的元素，则有时产生磁滞损耗的增加、压缩性的降低，因此优选使提高电阻的元素的含量为20.0质量％以下。
这里，“提高电阻的元素”是指能够形成与fe的二元系合金，且具有因添加该元素而使该二元系合金的电阻与fe相比提高的效果的元素。电阻通过比电阻进行评价。作为比电阻的评价法，有四端子法等。
作为上述提高电阻的元素，只要是符合上述定义的元素，就可以使用任意元素。作为提高电阻的元素的具体例，例如，可举出si、al和cr。
使用si、al和cr作为上述提高电阻的元素时，各元素的优选含量如下。
si：1.5～6.5质量％
al：1.0～6.0质量％
cr：1.0～10.0质量％
以上述si、al和cr为代表的提高电阻的元素可以单独使用，也可以组合2种以上元素使用。
本发明的粉末除fe、γ相稳定化元素和提高电阻的元素以外，还可以任意含有其它成分，但从提高软磁性粉末的特性的观点考虑，优选为由fe、γ相稳定化元素、提高电阻的元素、和剩余部分的不可避免的杂质构成的粉末。此时，上述不可避免的杂质的合计含量优选为1.0质量％以下。不可避免的杂质越少越好，但工业上，不可避免的杂质的含量可以超过0质量％。作为以不可避免的杂质的形式在原料粉末中含有的元素，例如，可举出氧(o)等。为了减少磁滞损耗，优选使粉末中的o含量为0.3质量％以下。
上述软磁性粉末用原料粉末的表观密度没有特别限定，可以为任意值，但优选为3.0mg/m3以上，更优选为3.5mg/m3以上。另外，工业上可得到的软磁性粉末用原料粉末的表观密度一般为5.0mg/m3以下。应予说明，这里表观密度是指按照jisz2504测定的表观密度。
上述软磁性粉末用原料粉末的比表面积没有特别限定，可以为任意值，但以bet值计优选为70m2/kg以下。这是因为，如果比表面积过大，则由于其不定形的形状所引起的成型时的粒子彼此的接触而容易导致粒子间涡流损耗的增加。应予说明，原料粉末的比表面积的下限值没有特别限制，但以bet值计优选为10m2/kg以上。
[压粉磁芯用软磁性粉末]
本发明的一个实施方式的压粉磁芯用软磁性粉末含有60质量％以上的fe、γ相稳定化元素和1.0质量％以上的提高电阻的元素。关于上述压粉磁芯用软磁性粉末，只要没有特别说明，就可以与上述压粉磁芯用软磁性粉末相同。
在上述压粉磁芯用软磁性粉末中，使上述提高电阻的元素在构成该软磁性粉末的粒子的中心部分的浓度为1.0质量％以上。由此，能够使粉末的中心部分的电阻上升而减少涡流损耗。从进一步减少涡流损耗的观点考虑，优选使提高电阻的元素在中心部分的含量为1.4质量％以上。另一方面，提高电阻的元素的含量的上限没有特别限定。但是，如果过量地添加提高电阻的元素，则有时产生磁滞损耗的增加、压缩性的降低，因此优选使提高电阻的元素在中心部分的含量为20.0质量％以下。
此外，使上述提高电阻的元素在构成上述压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的表层的浓度比上述提高电阻的元素在构成上述压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的中心部分的浓度高。
粒子内涡流损耗是因涡电流在粉末内部流动而产生的损失，粉末整体的电阻均匀时，涡电流流动的路径变长的粉末表层的涡流损耗变大。
通过如上所述使上述提高电阻的元素在构成压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的表层的浓度比上述提高电阻的元素在构成上述压粉磁芯用软磁性粉末的粒子的中心部分的浓度高，能够增加涡电流流动的路径长的粉末表层的电阻。这样，通过与中心部分相比大幅减少在损失大的粉末表层的电流，结果能够有效地减少粒子内涡流损耗。
从进一步提高上述效果的观点考虑，优选使上述提高电阻的元素在表层与中心部分的浓度差为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上。另外，从工业立场考虑，在表层与中心部分的上述提高电阻的元素的浓度差优选为6.0质量％以下。
应予说明，这里“表层”是指将粉末粒子的截面直径(等于粉末的粒径)设为d时从粒子表面到深度0.2d之间的区域。另外，“中心部分”是指不包括上述“表层”的粒子的剩余部分。
[制造方法]
本发明中使用的软磁性粉末的原料粉末可以用任意方法制造。作为制造方法的具体例，例如可举出雾化法、氧化物还原法、电解析出法等，其中优选使用雾化法。因为由雾化法制造的粉末的粒子形状接近球形，所以通过使用由雾化法制造的粉末(雾化粉)，能够进一步抑制由压粉磁芯中的粒子间的接触所引起的粒子间涡流损耗的增加。
如果是雾化法，则可以为气体、水、气体+水、离心法等，其种类任意，但如果考虑到实用方面，则优选使用便宜的水雾化法、或虽然比水雾化法价格昂贵但适于较大量生产的气体雾化法。
接下来，对使用水雾化法制造作为本发明的一个实施方式的软磁性粉末用原料粉末和压粉磁芯用软磁性粉末的方法的一个例子进行说明。
首先，通过对含有上述成分的钢水进行水雾化而得到软磁性粉末用原料粉末。
接下来，通过在得到的软磁性粉末用原料粉末的表层使提高电阻的元素稠化来制造压粉磁芯用软磁性粉末。作为使提高电阻的元素在表层稠化的方法，可以没有特别限定地使用任意方法。作为可以在上述稠化中应用的方法，例如，可举出以下方法。
(a)利用cvd法或pvd法在粉末表面蒸镀上述元素、使其渗透扩散的方法。
(b)在粉末表面镀覆上述元素、接着通过热处理使其渗透扩散的方法。
(c)利用粉末中含有的c还原存在于粉末表层或与粉末相接的上述元素的氧化物、通过固相扩散使其渗透扩散的方法。
(d)使粉末浸渍在熔融液中并通过液相扩散使其渗透扩散的方法。
对作为上述稠化方法之一的使用sicl4气体的cvd法进行说明。
使用sicl4气体的cvd法是通过在高温的sicl4气体气氛中暴露粉末而使sicl4中的si向粉末中渗透扩散的方法。应予说明，剩余的4cl与铁反应而形成fecl4，向体系外排出。
为了发生这样的反应，优选在至少800℃以上边供给0.01～50nl/min/kg的量的sicl4气体边进行热处理。如果热处理温度不足800℃，则热处理中产生的cl残留在软磁性粉末中，有时增加磁滞损耗。另外，即便热处理温度为800℃以上，如果热处理中的软磁性粉末的晶体结构为α相，则si的扩散会进行到中心，因而不优选。因此，优选上述热处理在软磁性粉末变为γ相的温度区域进行。例如，使用由si：1.5质量％、ni：1.5质量％和fe构成的粉末时，优选在1050℃以上进行上述热处理。另一方面，如果热处理温度超过1400℃，则在热处理中粉末的烧结进行，有时难以粉碎。因此，热处理温度优选为1400℃以下。另外，热处理时间因温度不同而异，一般优选为10min～5hr。
应予说明，对于如上所述得到的压粉磁芯用软磁性粉末的成分中的除si以外的元素，没有从进行稠化前的原料粉末变化。对于si而言，最大也仅增加0.2质量％左右。因此，压粉磁芯用软磁性粉末的si含量优选为1.0～6.7质量％。同样地，使用al作为提高电阻的元素时，优选使压粉磁芯用软磁性粉末中的al含量为1.0～6.2质量％，使用cr时，优选使cr含量为1.0～10.2质量％。
另外，关于压粉磁芯用软磁性粉末的表观密度和比表面积(bet值)，也取决于热处理条件，但与原料粉末相比，存在表观密度稍低、比表面积变大的趋势。
另外，如上所述因为涡流损耗是由在粒子内部流动的电流而产生的，所以也能够通过减小压粉磁芯用软磁性粉末的粒径来减少涡流损耗。因此，优选使压粉磁芯用软磁性粉末的质量平均粒径d50为80μm以下，更优选为70μm以下。但是，粒径的过度减少导致磁滞损耗的增加、成品率的降低，因此一般优选使d50为20μm以上。
此外，可以通过对上述压粉磁芯用软磁性粉末实施绝缘被覆，接着进行成型而制造压粉磁芯。作为上述绝缘被覆的材质，只要是保持粒子间的绝缘性的材质，就可以使用任意材质。作为绝缘被覆的材质的具体例，可举出以有机硅树脂、磷酸金属盐或硼酸金属盐为基础的玻璃质的绝缘性非晶层，或者以mgo、镁橄榄石、滑石和al2o3等金属氧化物或sio2为基础的结晶质绝缘层等。
在将粉末加压成型时，可以任意地将润滑剂涂布于模具壁面或添加在粉末中。通过使用润滑剂，能够减少加压成型时的模具与粉末之间的摩擦，因此能够抑制成型体密度的降低，并且也一并减少从模具拔出时的摩擦，进而，能够有效地防止从模具拔出时的成型体(压粉磁芯)的开裂。应予说明，作为优选的润滑剂，可举出硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸钙等金属皂、脂肪酸酰胺等蜡。
优选在如上所述进行加压成型而得到压粉磁芯后，对该压粉磁芯实施热处理。通过进行热处理而除去应变，其结果，能够减少磁滞损耗，并且提高成型体强度。上述热处理的均热温度优选为500～800℃。另外，热处理时间优选为5～120分钟。应予说明，上述热处理例如可以在大气中、非活性气氛中、还原气氛中、真空中等任意气氛中进行。另外，气氛露点根据用途适当地决定即可。此外，可以设置在热处理中的升温或降温时在一定温度保持的阶段。作为除上述以外的用于得到压粉磁芯的方法和条件，可以应用以公知的方法和条件为代表的任意的方法和条件。
实施例
使用原料符号：1、2-1～2-4和3～11这14种组成的原料粉末。将在原料粉末中添加的元素和原料粉末的表观密度等示于表1。应予说明，全部原料粉末具有由表1中示出的元素和剩余部分的fe以及不可避免的杂质构成的成分组成。
对上述原料粉末中的原料符号：1、2-1～2-4和3～9的粉末利用使用sicl4的cvd法来实施si的渗透扩散处理。渗透扩散处理的条件示于表2。对原料符号：1和2-1，以a、b、c这3个条件进行热处理，对除此以外的粉末，以b这1个条件进行热处理。
将进行了渗透扩散处理的粉末埋入热塑性树脂中，接着进行截面研磨。选择上述截面的直径为100μm左右的粉末，以横切该粉末的截面的中心的方式进行基于epma(电子探针显微分析仪，electronprobemicro-analyser)的在线成像。
[表1]
表1
[表2]
表2
其后，算出从粉末的粒子表面到0.2d的深度的平均si浓度和中心部分的平均si浓度。将算出的结果与热处理条件等一并示于表3。
[表3]
表3
以热处理条件c进行了热处理的试样(试验no.15～26)全部进行烧结，变得难以粉碎，因而未进行si浓度的测定。另外，以热处理条件a和b进行了热处理的试样中，试验no.1和3不含有γ相稳定化元素，因此表层si浓度与中心部分si浓度之差(si浓度差)为0质量％。除此以外的试样的si浓度差为0.5质量％以上。
对如此得到的粉末进行筛分(按照jisz2510)，对于表3中的试验no.2，使平均粒径d50为80μm、70μm、60μm和20μm，对于其它铁粉，使平均粒径d50为80μm。对于这些粉末，分别实施了有机硅树脂的绝缘被覆。上述有机硅树脂的被覆按以下顺序进行。首先，使上述有机硅树脂在甲苯中溶解而制作有机硅树脂浓度为1.0质量％的树脂稀释溶液。接下来，以相对于粉末的树脂添加率为0.5质量％的方式混合粉末和树脂稀释溶液。其后，依次进行在大气中的干燥和大气中、200℃、120分钟的树脂焙烧处理而得到被覆铁粉。
使用模具润滑成型法以成型压：15t/cm2(1.47gn/m2)将得到的被覆铁粉成型，制作外径：38mm、内径：25mm、高度：6mm的环状试验片。
对按上述顺序制作的试验片在氮气中进行750℃、30分钟的热处理，制成压粉磁芯。其后，进行绕线(1次绕组：100匝，2次绕组：40匝)，进行利用直流磁化装置(metron技研制直流磁化测定装置)进行的磁滞损耗测定(0.2t)和利用铁损测定装置(metron技研制高频铁损测定装置)进行的铁损测定(0.2t，20khz)。由得到的铁损与磁滞损耗的差分求出涡流损耗。将涡流损耗的测定结果示于表4。
[表4]
表4
如表4所示，表层si浓度与中心部分si浓度之差(si浓度差)为0质量％的试验no.1和3的压粉磁芯的涡流损耗都超过700kw/m3，成为比试验no.27的fe-3质量％si压粉磁芯高的涡流损耗。
另外，进行si向纯铁粉的渗透扩散处理的试验no.14的压粉磁芯的si浓度差为0.5质量％以上，中心部分si浓度不足1.0质量％，因此涡流损耗停留在650kw/m3。
中心部分si浓度为1.0质量％以上且si浓度差为0.5质量％以上的压粉磁芯(试验no.2-1～2-4、4～13)的涡流损耗为500kw/m3以下，与为fe-3质量％si的试验no.27的压粉磁芯相比涡流损耗减少了200kw/m3以上。此外，可知si浓度差为1.0质量％以上的压粉磁芯(试验no.2-1～2-4、4～6、8～11)的涡流损耗为400kw/m3以下，为极低的涡流损耗。另外，关于由d50不同的粉末构成的压粉磁芯(试验no.2-1～2-4)，粒径越细，则铁损越低。