本发明涉及一种抗氢致开裂性优异的线材、钢丝及它们的制造方法，更详细地优选用于深海输送原油用铠装钢缆(ARMORCABLE)等。
背景技术：
：深海输送原油用铠装钢缆(ARMORCABLE)是一种加强件，用于支撑在海洋输送原油的柔性管道所承受的负荷，除了具有高强度之外，还需要在H2S环境下抗氢致开裂性优异。用于现有铠装钢缆的钢种是含碳量为0.3％～0.8％的普通硬钢，其余组分是Si为0.2％～0.3％、Mn为0.3％～0.6％、P和S分别为一般水平即小于等于0.015％和小于等于0.012％。对于生产铠装钢缆的工艺，通常利用10mm～25mm等各种尺寸的线材，客户公司通过铅浴热处理使线材发生等温转变，使其具有微细的先共析铁素体和珠光体或者确保微细珠光体后，再实施拉拔加工减小线材尺寸，然后按照用途进行轧制而生产出最终产品。如果能够省略所述铅浴热处理工序，就可以提高生产性，而且经济效果将会很大。另外，由于大陆架能源枯竭，油井采油环境正在向深海转移，因此用于铠装钢缆的钢种的含碳量呈从亚共析钢(hypo-eutectoidsteel)变为共析钢(eutectoidsteel)的趋势。也就是说，当使用由共析钢构成的线材时，其拉伸强度为1400MPa左右，相对于亚共析钢高出400MPa，由于强度较高最终产品厚度减小使得长度增加，因此在更深的深海也可以进行油井采油。然而，由于油井内存在H2S，所以对氢的抵抗性也要大，但是随着含碳量的增加珠光体分数会增加，而这样的组织被认为是抗氢性能差的组织，因此含碳量多的钢使用上会受到限制。而且，耐蚀性也是重要因素，当含碳量增加时，腐蚀敏感度会增加，因此含碳量增加时耐蚀性也会下降。专利文献1和专利文献2中试图通过提高铁素体和珠光体组织钢的耐蚀性及耐酸性的方法来提高抗氢致开裂性。然而，由于铁素体和珠光体的相界会成为传播氢致开裂的路径，因此提高抗氢致开裂性受到限制。对于具有铁素体和珠光体的显微组织的线材，需要在拉丝厂或加工厂等进一步实施热处理工序，以使线材具有抗氢致开裂性优异的回火马氏体组织、贝氏体组织等，因此需要额外费用，而且在线材状态下制成具有回火马氏体组织、贝氏体组织时，加工性变差而造成拉拔或轧制工序发生问题。在先技术文献专利文献1：韩国专利申请第10-2014-0183593号专利文献2：韩国专利申请第10-2014-0184677号技术实现要素：技术问题本发明旨在通过控制显微组织和合金组分来提供抗氢致开裂性优异的线材、钢丝及它们的制造方法。另外，本发明的技术问题不限于上述内容。本发明的技术问题可以通过本说明书的整体内容来理解，只要是本发明所属
技术领域：
的普通技术人员，就会在理解本发明的附加技术问题上没有任何困难。技术方案本发明一方面涉及一种抗氢致开裂性优异的线材，以重量％计，所述线材包含C：0.2％～0.4％、Mn：1.0％～2.0％、Si：0.07％～0.3％、B：0.001％～0.003％、Ti：0.005％～0.03％、P：0.020％以下、S：0.020％以下、余量的Fe及不可避免的杂质，所述线材表面上形成有回火马氏体层且内部由铁素体和珠光体组成。本发明另一方面涉及一种抗氢致开裂性优异的线材的制造方法，所述方法包含以下步骤：将满足所述合金组分的钢坯加热至Ae3+150℃～Ae3+350℃；对所述被加热的钢坯在Ae3+100℃以上的温度下进行轧制而得到线材后，将终轧入口处的线材表面温度控制在Ae3+20℃～Ae3+80℃的温度范围进行终轧；终轧后，将线材表面温度冷却至Ms以下；对所述被冷却的线材在Ae1-20℃以下的温度下进行收卷；以及将收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至590℃～680℃的冷却结束温度后，再以1℃/s以下的冷却速度进行冷却。本发明又一方面涉及一种利用所述线材制成的钢丝及其制造方法。进一步而言，上述的技术方案没有列出本发明的所有特征。对于本发明的各种特征和基于这些特征的优点和效果，参照下述的具体实施方式就会了解得更详细。发明效果根据本发明，对显微组织和合金组分进行控制，从而可以用于深海输送原油用铠装钢缆(ARMORCABLE)等，而且可以提供客户公司能省略铅浴热处理工序且抗氢致开裂性优异的线材、钢丝及它们的制造方法。具体实施方式下面，对本发明的优选实施方式进行说明。但是，本发明的实施方式可以变形为各种不同方式，本发明的范围并不限于下述实施方式。另外，本发明的实施方式是为了向本发明所属
技术领域：
的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。本发明人们发现，对于由铁素体和珠光体组成铠装钢缆，其铁素体和珠光体的相界会成为传播氢致开裂的路径而导致抗氢致开裂性变差，因此在产生H2S等的环境下难以使用。另外，如果在线材状态下使其具有抗氢致开裂性优异的回火马氏体显微组织，则加工性变差导致拉拔或轧制时发生断裂。相反地，如果使线材在拉拔或轧制后具有回火马氏体显微组织，则需要在拉丝厂或加工厂等进行附加热处理工序，因此会消耗附加费用。为了解决这些问题，本发明人们进行了深入研究。结果发现，通过适当地控制合金组分和制造条件提供表面上形成有回火马氏体层且内部由铁素体和珠光体组成的线材，不仅可以确保抗氢致开裂性，还可以确保优异的加工性，从而完成了本发明。下面详细地说明根据本发明的一个方面的抗氢致开裂性优异的线材。根据本发明的一个方面的抗氢致开裂性优异的线材，以重量％计，所述线材包含C：0.2％～0.4％、Mn：1.0％～2.0％、Si：0.07％～0.3％、B：0.001％～0.003％、Ti：0.005％～0.03％、P：0.020％以下、S：0.020％以下、余量的Fe及不可避免的杂质，所述线材表面上形成有回火马氏体层且内部由铁素体和珠光体组成。首先，详细地说明根据本发明的一个方面的抗氢致开裂性优异的线材的合金组分。在下面各元素的单位是重量％。C：0.2％～0.4％C是为了确保材料强度而加入的元素，C的作用是沿着从奥氏体相淬火(quenching)而形成的马氏体的C轴方向侵入而引起晶格畸变，使得材料具有高强度。如果C含量为0.4％以下，则可以确保针状马氏体。如果C含量大于0.4％，就会生成针状和板条状混合的马氏体组织，因此在拉拔过程中可能会导致开裂。相反地，如果C含量小于0.2％，则拉拔加工性优异，但是难以确保高强度。因此，C含量优选为0.2％～0.4％。Mn：1.0％～2.0％Mn在本发明中固溶于显微组织内成为置换型固溶体，不仅起到增加强度的作用，而且加入Mn以确保淬透性。通过确保淬透性，在终轧后经过水冷段进行快速冷却时，可以形成本发明中所希望的表面的针状马氏体。如果Mn含量小于1.0％，则难以确保高强度，并且难以形成表面的马氏体。相反地，如果Mn含量大于2.0％，则造成Mn偏析引起的组织不均衡，可能会导致拉拔加工性等变差。因此，Mn含量优选为1.0％～2.0％。Si：0.07％～0.3％Si是作为脱氧剂加入的，加入Si的目的还在于增加强度。一般认为，Si加入0.1％时，强度会提高14MPa～16MPa左右。为了将Si含量控制成小于0.07％，将Si用作炼钢脱氧剂后，需要进行成分控制以降低Si含量，这样会发生额外的费用。如果Si含量大于0.3％，则妨碍碳化物的球状化，可能会成为妨碍表面马氏体自回火的因素。因此，Si含量优选为0.07％～0.3％。B：0.001％～0.003％B少量加入就能起到有效地增加钢材的淬透性的作用。如果B含量小于0.001％，则在本发明的含碳量范围下淬透性增加效果不充分，如果B含量大于0.003％，则增加淬透性的效果会饱和。因此，B含量优选为0.001％～0.003％。Ti：0.005％～0.03％Ti与溶解在钢中的氮结合而形成TiN析出物。通过利用析出物固定氮，可以起到加入钢中的B增加淬透性的作用。如果Ti含量小于0.005％，则无法将钢中的氮全部固定，因此氮以BN形式析出，可能会妨碍B的作用。相反地，如果Ti含量大于0.03％，则因过量加入的Ti而形成粗大的析出物，从而导致拉拔加工性变差。因此，Ti含量优选为0.005％～0.03％。P和S：分别为0.020％以下P和S是杂质，对P和S的含量没有特别规定，但是与现有的钢丝一样，从确保延展性的角度考虑，优选分别控制在0.020％以下。更优选地，P和S分别可为0.015％以下。本发明的余量成分为铁(Fe)。但是，在常规的制造过程中，从原料或周边环境不可避免地会混入意料之外的杂质，因此不能排除存在这些杂质。只要是本领域的普通技术人员都知道这些杂质，因此在本说明书中不会特别提及相关的所有内容。对于本发明的线材，其表面上形成有回火马氏体层且内部具有由铁素体和珠光体组成的显微组织。通过形成表面的回火马氏体层，可以提高抗氢致开裂性，通过使内部由铁素体和珠光体组成，可以确保优异的加工性，因此实施拉拔及轧制就能制造出高强度钢丝。此时，所述回火马氏体层的厚度可为0.2mm～0.8mm。如果回火马氏体层的厚度过薄，则抗氢致开裂性会变差，如果回火马氏体层的厚度过厚，则加工性会变差。此外，所述回火马氏体层的维氏硬度可为530Hv以下。如果表面的回火马氏体层具有大于530Hv的硬度值，则在拉拔过程中可能会导致表面开裂。另外，所述回火马氏体层可由针状马氏体组成。如果是针状和板条状混合的马氏体组织，则在拉拔过程中可能会导致开裂，因此优选由针状马氏体组成。下面详细地说明本发明另一方面的抗氢致开裂性优异的线材的制造方法。本发明另一方面的抗氢致开裂性优异的线材的制造方法，包含以下步骤：将满足所述合金组分的钢坯加热至Ae3+150℃～Ae3+350℃；对所述被加热的钢坯在Ae3+100℃以上的温度下进行轧制而得到线材后，将终轧入口处的线材表面温度控制在Ae3+20℃～Ae3+80℃的温度范围进行终轧；终轧后，将线材表面温度冷却至Ms以下；对所述被冷却的线材在Ae1-20℃以下的温度下进行收卷；以及将收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至590℃～680℃的冷却结束温度后，再以1℃/s以下的冷却速度进行冷却。钢坯加热步骤将满足所述合金组分的钢坯加热至Ae3+150℃～Ae3+350℃。在所述温度范围内加热是为了维持奥氏体单相，将碳扩散引起的表面脱碳降至最低，以及使残留的碳化物有效地再固溶。如果加热温度高于Ae3+350℃，则表面脱碳会加剧，从而难以获得表面马氏体组织。相反地，如果加热温度低于Ae3+150℃，则难以维持奥氏体单相，而且残留的碳化物的再固溶不够充分。因此，加热温度优选为Ae3+150℃～Ae3+350℃。钢坯轧制及终轧步骤对所述被加热的钢坯在Ae3+100℃以上的温度下进行轧制而得到线材后，将终轧入口处的线材表面温度控制在Ae3+20℃～Ae3+80℃的温度范围进行终轧(ReducingandSizingMill，RSM)。如果轧制温度低于Ae3+100℃，则在轧制过程中会形成变形导致的带状组织，可能会妨碍拉拔加工性，而且存在碳化物在晶界析出的可能性。将压下量较低的终轧入口处的线材表面温度控制在Ae3+20℃～Ae3+80℃是为了在后续水冷段进行快速冷却以使表面部分温度有效地快速冷却至Ms。收卷步骤终轧后进行冷却以使线材表面温度降到Ms以下，然后在Ae1-20℃以下的温度下进行收卷。实施冷却以使线材表面温度降到Ms以下是为了在表面形成马氏体组织以形成马氏体层。另外，即使在水冷段进行快速冷却使线材表面温度降到Ms以下，线材的内部也不会显示快速冷却效果，由于回热导致线材表面温度再次上升。由于回热导致线材表面温度再次上升时，表面的马氏体组织在冷却过程中会逆转变为铁素体和珠光体。因此，优选冷却后在Ae1-20℃以下的温度下收卷。冷却步骤将收卷的线材以10℃/s以上的冷却速度冷却至590℃～680℃的冷却结束温度后，再以1℃/s以下的冷却速度进行冷却。线材冷却优选经两个步骤控制冷却，为了珠光体片层间距的微细化，第一个步骤的冷却以10℃/s以上的冷却速度快速冷却至590℃～680℃的冷却结束温度。如果以小于10℃/s的速度进行冷却，则珠光体间距变得粗大，无法确保用于达到本发明的目标强度的拉拔加工性。第一个步骤的冷却后，第二个步骤的冷却以1℃/s以下的冷却速度缓慢冷却。快速冷却的表面因第二个步骤的冷却过程中的内部回热而产生自回火效果，表面马氏体组织变成回火马氏体组织。如果第二个步骤的冷却速度大于1℃/s，则表面马氏体组织回火效果低，还会成为具有大于530Hv的硬度值的组织，进而在拉拔加工中导致表面开裂。下面对本发明又一方面的抗氢致开裂性优异的钢丝及其制造方法进行详细说明。本发明的钢丝具有上述的合金组分，表面上形成有回火马氏体层且内部由铁素体和珠光体组成。对本发明的线材不会另实施热处理工序，仅实施拉拔及板带轧制工序制造钢丝，因此显微组织不会改变。只是，由于拉拔及轧制，显微组织的方向会稍有变化，而且表面的回火马氏体层的厚度会根据拉拔及板带轧制的总断面收缩量减小。此时，所述钢丝的拉伸强度可为850MPa以上。通常，拉伸强度越上升抗氢致开裂性越差，但根据本发明在850MPa以上的拉伸强度下也能确保优异的抗氢致开裂性。本发明的钢丝的制造方法包含将通过上述的线材制造方法制成的线材以70％～85％的总断面收缩量进行拉拔及板带轧制的步骤。这是加工厂为了确保强度及最终产品形状。总断面收缩量可以通过下述关系式1来计算。如果总断面收缩量小于70％，则难以确保高强度，如果总断面收缩量大于85％，就会超出表面回火马氏体组织的加工限制，可能会产生表面开裂。[关系式1]总断面收缩量(％)＝100×(1-最终产品截面积/线材截面积)本发明的钢丝的制造方法省略了目前拉丝厂实施的热处理工序，可以对线材直接进行拉拔及轧制而成型为最终产品。以往拉丝厂实施热处理工序的目的是通过确保微细珠光体组织来确保优异的拉拔加工性及较高的初始拉伸强度，以确保本发明所要求的强度，但是在本发明中，通过提高终轧后的冷却速度和收卷后的冷却速度，在线材状态下实现了微细珠光体组织。另外，根据本发明的线材由于加入了1％～2％的Mn，所以加工硬化率高，因而在加工厂的低总断面收缩率下也有利于确保高强度。因此，只要加工厂总断面收缩率满足70％～85％，就能确保850MPa以上的拉伸强度。下面，将通过实施例更具体地说明本发明。不过需注意，下述实施例只是例示本发明以更加详细地说明而已，不是用于限制本发明的权利要求范围。本发明的权利要求范围取决于权利要求书的内容及由此合理导出的内容。将具有下表1所示组分的钢坯在加热炉温度1100℃下保持100分钟，并以下表2所示的终轧入口处温度轧制成11mm线材，然后用水冷箱将线材表面温度快速冷却至Ms温度以下，再以下表2所示的收卷温度进行收卷，利用强制送风以12℃/s的冷却速度冷却至下表2所示的缓慢冷却开始温度后，以0.8℃/s的速度进行空气冷却。对所述空气冷却的线材的表面马氏体层的平均厚度及硬度值进行测定并示于下表2中。但是，实施例的表面之外的组织均为珠光体和铁素体的混合组织，而对比例6和7没有形成表面马氏体层。对于表面马氏体层的厚度测定，将线材分成8等份后用光学显微镜观察，并将平均厚度定义为表面马氏体厚度。对于硬度值，利用维氏硬度计测定共5次，然后将去掉最大值/最小值的3次平均值定义为硬度值。另外，对所述空气冷却的线材以83％的总断面收缩量进行拉拔及平板轧制，从而制造出最终产品。拉拔之后，对有无开裂、钢丝的拉伸强度及HIC(hydrogeninducedcracking)断裂时间进行测定并示于下表2中。对于钢丝的拉伸强度，平板轧制之后，取最终产品的杆状试样，长度为500mm，以160mm的标距实施拉伸试验3次，并记录平均值。对于氢致开裂(HIC，hydrogeninducedcracking)断裂时间测定试验，将50g的Nac1和5g的CH2COOH混入945g的蒸馏水而制成的溶液中注入(Purging)氮气1小时，然后吹入H2S气体，以20ml/min的流速将最小H2S浓度保持在2300ppm的状态下装入试样。试样加工成20mm×10mm×100mm的矩形，脱脂后清洗备用，断裂时间记为试样产生开裂的时间，超过1000小时也没有产生开裂时结束试验。【表1】分类CMnSiBTiPSAe3Ael发明例10.221.100.200.0020.0150.010.005807708发明例20.301.110.220.0020.0150.010.005789711发明例30.391.100.250.0020.0150.010.005772715发明例40.211.880.240.0020.0150.010.005790693发明例50.301.840.230.0020.0150.010.005772700发明例60.391.810.210.0020.0150.010.005757704对比例10.181.090.210.0020.0150.010.005818706对比例20.421.860.220.0020.0150.010.005751705对比例30.220.950.220.0020.0150.010.005812711对比例40.322.210.230.0020.0150.010.005761695对比例50.381.200.450.0020.0150.010.005777716对比例60.221.130.2000.0150.010.005806707对比例70.350.710.20000.0090.005788719对比例80.221.100.200.0020.0150.010.005807708对比例90.301.110.220.0020.0150.010.005789711上表1中各元素的含量单位是重量％，Ae3及Ae1的单位是℃。【表2】对比例7是目前市售的钢种，其组分为0.35C-0.20Si-0.71Mn。11mm线材的拉伸强度为610MPa左右，经过LP热处理->拉拔->轧制的产品的拉伸强度为800MPa左右。商业材料具有铁素体和珠光体组织的显微组织，不同于发明例，没有表面的马氏体组织。发明例1至发明例6是采用本发明的合金组分和工艺条件制造的，表面上形成有厚度为0.21mm～0.79mm的马氏体，氢致开裂(HIC，hydrogeninducedcracking)断裂时间超过1000小时。而且，拉伸强度为852MPa～1048MPa，与目前市售的对比例7相比强度也更优异。此外，由于自回火效果，表面的马氏体层的硬度值为410Hv～522Hv，虽然经过了总断面收缩率为83％的拉拔及板带轧制，但钢丝也没有产生开裂。对比例1由于含碳量为0.18重量％较低，因此表面马氏体厚度较薄，钢丝的拉伸强度较低。另外，虽然拉伸强度较低，但由于表面马氏体厚度较薄，因此抗氢致开裂性较低。对比例2由于含碳量为0.42重量％过量加入，因此表面的马氏体厚度较厚，马氏体层的硬度为544Hv较高，在加工厂的工艺中观察到钢线材表面开裂。氢致开裂断裂时间也为3小时，在较短的时间内观察到开裂。对比例3由于锰含量为0.95重量％较低，因此淬透性差，表面马氏体厚度较薄，钢丝的拉伸强度较低。另外，虽然拉伸强度较低，但由于表面马氏体厚度较薄，因此抗氢致开裂性较低。对比例4由于锰含量为2.21重量％过量加入，因此表面马氏体厚度为1.2mm较厚，马氏体层的硬度为556Hv较高，在加工厂的工艺中观察到钢线材表面开裂。氢致开裂断裂时间也为1小时，在较短的时间内观察到开裂。对比例5由于硅量为0.45重量％过量加入，因此表面马氏体层的硬度为531Hv较高，冷加工性差，观察到钢线材表面开裂。对比例6由于没有加入硼，因此淬透性下降，没有形成表面马氏体层。硼在奥氏体中的效果是延迟向铁素体和珠光体的相变，使得向马氏体的转变较为容易。因此，如果不加入硼，则难以形成本发明所要的表面马氏体层。对比例8与发明例1合金组分相同，对比例9与发明例2合金组分相同，但是在超过Ae1-20℃的温度下进行收卷，因此没有形成足够厚的表面马氏体层，导致抗氢致开裂性较低。当前第1页1 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