耐磨性铜基合金的制作方法

本发明涉及耐磨性铜基合金。

背景技术：

以往的铜基合金为了避免粘着的问题而进行了使金属表面形成氧化膜等的一些表面处理。例如，在超过200℃的高温的摩擦磨损条件下，特别是对于熔点低的材料而言，由于金属彼此的接触而以高的概率发生粘着磨损(adhesivewear)。但是，该表面处理通常通过热处理工序来实施，并且存在耗费时间和制造成本这样的问题。

特别是在将铜基合金作为汽油等的含乙醇的燃料的排气阀座的堆焊材料使用的情况下，由于被置于氢的还原作用强烈作用的还原气氛下，因此不能促进有助于耐磨性的氧化膜的形成，会发生由金属接触引起的粘着磨损，通过该粘着磨损进行，导致耐磨性不足。这样，当耐磨性下降时，也有时产生如超出阀座发挥作用的界限那样的磨损。具体而言，粘着磨损以如下方式进行：通过与对手材料(oppositematerial)的金属接触，堆焊材料产生塑性流动，堆焊材料被对手材料磨损，由此发生过度磨损。因此，在堆焊材料的基体(matrix)弱的情况下，容易引起塑性流动，容易发生粘着磨损。

迄今为止，通过调节配合成分以及各成分的含量，开发了各种耐磨性铜基合金。

例如，在专利文献1中公开了一种耐磨性铜基合金，其特征在于，包含1.0～10.0％的铬，在专利文献2中公开了一种耐磨性铜基合金，其特征在于，包含1.0～15.0％的铬。但是，在重视耐腐蚀性等的提高而添加了一定量以上的铬的情况下，存在由碳化铌和钼等形成氧化膜的能力降低、耐磨性不充分这样的问题。另外，在专利文献3和4所公开的耐磨性铜合金中，nb作为nb单质而被添加，硬质粒子作为硅化钼铁或硅化铌铁形成拉弗斯相(lavesphases)从而发挥出硬度，因此，因在基材中硅(si)不足而有抗粘着性降低之虞。

这样，以往的铜基合金，由于由碳化铌和钼等形成氧化膜的能力降低、因基体弱而容易引起塑性流动等的原因，抗粘着性不充分，因而耐磨性不充分。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-225868号公报

专利文献2：日本专利第4114922号公报

专利文献3：日本特开平4-297536号公报

专利文献4：日本特开平10-96037号公报

技术实现要素：

本发明的目的是提供具有优异的耐磨性的铜基合金。

本发明人发现：在具有特定的成分、具备基体和分散于基体中的硬质粒子的铜基合金中，通过配合特定量的锰和/或锡，能够在金属表面上容易形成氧化膜，并且能够使基体的硬度提高、使硬质粒子增加。

即，本发明包括以下的发明。

(1)一种耐磨性铜基合金，

以重量％计，包含：

镍：5.0～30.0％；

硅：0.5～5.0％；

铁：3.0～20.0％；

铬：小于1.0％；

铌：5.0％以下；

碳：2.5％以下；

选自钼、钨和钒之中的至少一种：3.0～20.0％；

锰：0.5～5.0％和/或锡：0.5～5.0％；

余量的铜以及不可避免的杂质，

所述耐磨性铜基合金具备基体和分散于基体中的硬质粒子，

在包含铌的情况下，硬质粒子包含碳化铌和在碳化铌周边的选自nb-c-mo、nb-c-w和nb-c-v之中的至少一种，

在不包含铌的情况下，硬质粒子包含选自碳化钼、碳化钨和碳化钒之中的至少一种。

(2)根据(1)所述的耐磨性铜基合金，基体的硬度为200～400hv，硬质粒子的硬度为500～1200hv，并且，相对于基体和硬质粒子的合计面积，硬质粒子的面积率为5～50％。

(3)根据(1)或(2)所述的耐磨性铜基合金，其作为堆焊用合金使用。

(4)根据(1)或(2)所述的耐磨性铜基合金，其构成了堆焊层。

(5)根据(1)或(2)所述的耐磨性铜基合金，其被用于内燃机用的动阀系部件或滑动部件。

本发明的铜基合金的耐磨性优异。

附图说明

图1是示意地表示对试样进行着耐磨损试验的状态的图。

图2是表示实施例1～2、以及比较例1及5的铜基合金的mn含量和磨损量比的关系的曲线图。

图3是表示实施例1～2、以及比较例1及5的铜基合金的mn含量和基体硬度的关系的曲线图。

图4是表示实施例1～2、以及比较例1及5的铜基合金的mn含量和硬质粒子面积率的关系的曲线图。

图5是表示实施例1～2、以及比较例1及5的铜基合金的mn含量和硬质粒子硬度的关系的曲线图。

图6是表示实施例1～2、以及比较例1及5的铜基合金的mn含量和硬质粒子尺寸的关系的曲线图。

图7是表示实施例3～5、以及比较例3及5的铜基合金的sn含量和磨损量比的关系的曲线图。

图8是表示实施例3～5、以及比较例3～5的铜基合金的sn含量和基体硬度的关系的曲线图。

图9是表示实施例3～5、以及比较例3～5的铜基合金的sn含量和硬质粒子面积率的关系的曲线图。

图10是表示实施例3～5、以及比较例3～5的铜基合金的sn含量和硬质粒子硬度的关系的曲线图。

图11是表示实施例3～5、以及比较例3～5的铜基合金的sn含量和硬质粒子尺寸的关系的曲线图。

具体实施方式

本发明涉及一种耐磨性铜基合金(以下，也称为本发明的铜基合金)，以重量％计，包含：镍(ni)：5.0～30.0％；硅(si)：0.5～5.0％；铁(fe)：3.0～20.0％；铬(cr)：小于1.0％；铌(nb)：5.0％以下；碳(c)：2.5％以下；选自钼(mo)、钨(w)和钒(v)之中的至少一种：3.0～20.0％；锰(mn)：0.5～5.0％和/或锡(sn)：0.5～5.0％；余量的铜(cu)以及不可避免的杂质，所述耐磨性铜基合金具备基体和分散于基体中的硬质粒子，在包含铌的情况下，硬质粒子包含碳化铌、和在其周边的选自nb-c-mo、nb-c-w和nb-c-v之中的至少一种，在不包含铌的情况下，硬质粒子包含选自碳化钼、碳化钨和碳化钒之中的至少一种。本发明的铜基合金，具备基体和分散于基体中的硬质粒子，在包含铌的情况下，硬质粒子包含碳化铌、和在其周边的选自nb-c-mo、nb-c-w和nb-c-v之中的至少一种，在不包含铌的情况下，硬质粒子包含选自碳化钼、碳化钨和碳化钒之中的至少一种，上述各元素以特定的形态分布，因此具有所希望的氧化特性，抗粘着性以及耐磨性优异。进而，本发明的铜基合金，配合有特定量的mn和/或sn，因此抗粘着性以及耐磨性更加优异。具体而言，本发明的铜基合金通过配合有特定量的mn和/或sn，基体的硬度以及硬质粒子的面积率提高了，因此难以发生与对方材料的塑性流动。另外，本发明的铜基合金通过配合有特定量的sn，包含较多的具有适度的硬度的硬质粒子，因此对手攻击性优异(不会使对手材料磨损)。另外，本发明的铜基合金，即使在发动机的苛刻的条件下使用的情况下(高温、高接触面压力、存在还原气体的气氛等)，也能够发挥所希望的效果。

对本发明的铜基合金涉及的各成分的限定理由进行说明。

1.镍：5.0～30.0％

ni的一部分在铜中固溶从而提高铜基的基体的韧性，另一部分形成以ni为主要成分的硬质的硅化物而被分散，从而提高耐磨性。通过在硬质粒子内的nbc周边形成碳区域，ni与从该区域中排除的si在铜基材中形成ni-si(镍硅化物)的网状强化相，使基材的抗粘着性提高。另外，ni与fe、mo等一起形成硬质粒子的硬质相。从与从硬质粒子内的碳区域排除的si的平衡出发，ni的含量的上限值设为30.0％，进而可以例示25.0％、20.0％，但并不限于这些。从确保cu-ni系合金具有的特性、特别是良好的耐腐蚀性、耐热性以及耐磨性，另外通过生成充分的硬质粒子来确保韧性，在形成堆焊层时难以发生裂纹，而且在进行堆焊的情况下维持对于对象物的堆焊性的观点出发，ni的含量的下限值设为5.0％，进而可以例示10.0％、15.0％，但并不限于这些。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的ni的含量设为5.0～30.0％，优选设为10.0～25.0％，进一步优选设为15.0～20.0％。

2.硅：0.5～5.0％

si是形成硅化物的元素，形成以ni为主要成分的硅化物、或以钼(钨、钒)为主要成分的硅化物，进而有助于铜基的基体的强化。在ni-si较少的情况下，基材的抗粘着性下降。另外，以钼(或钨、钒)为主要成分的硅化物具有维持本发明的铜基合金的高温润滑性的作用。从通过生成充分的硬质粒子来确保韧性，在形成堆焊层时难以发生裂纹，而且在进行堆焊的情况下维持对于对象物的堆焊性的观点出发，si的含量的上限值设为5.0％，进而可以例示4.5％、3.5％，但并不限于这些。从充分地得到上述的效果的观点出发，si的含量的下限值设为0.5％，进而可以例示1.5％、2.5％，但并不限于这些。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的si的含量设为0.5～5.0％，优选设为1.5～4.5％，进一步优选设为2.5～3.5％。

3.铁：3.0～20.0％

fe几乎不固溶在铜基的基体中，主要作为fe-mo系、fe-w系或fe-v系的硅化物存在于硬质粒子中的nbc周边以外的部分。fe-mo系、fe-w系或fe-v系的硅化物，与co-mo系的硅化物相比，硬度低，且韧性也稍高。从通过生成充分的硬质粒子来得到耐磨性的观点出发，fe的含量的上限值设为20.0％，进而可以例示15.0％、10.0％，但并不限于这些。从通过生成充分的硬质粒子来得到耐磨性的观点出发，fe的含量的下限值设为3.0％，进而可以例示5.0％、7.0％，但并不限于这些。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的fe的含量设为3.0～20.0％，优选设为5.0～15.0％，进一步优选设为7.0～10.0％。

4.铬：小于1.0％

在本发明的铜基合金的必需成分之中，从表示易氧化度的埃林厄姆相图(ellinghamphasediagram)来看，cr最容易氧化。当cr的含量多时，少量的氧被cr消耗，阻碍mo等的氧化，因此会阻碍mo等的氧化膜的形成。由于耐磨性由mo等的氧化膜来确保，因此，当cr多时，耐磨性下降。存在于nbc周边的nbcmo，与femosi相比，因cr的存在而阻碍氧化膜形成的程度高。因此，cr设为小于1.0％，进而其含量的上限值可例示0.8％、0.6％、0.4％、0.1％、0.001％，但并不限于这些。从上述观点出发，特别优选本发明的铜基合金不含cr。

5.铌：5.0％以下(包括0％)

nb作为nbc而具有硬质粒子的核生成作用，能够谋求硬质粒子的微细化，能够在使抗裂性和耐磨性并存方面做出贡献。nbc在硬质粒子内形成碳区域，通过从该区域排除si，来增加铜基材中的ni-si的网状强化相的量，使基材的抗粘着性提高。与此相对，在将nb作为nb单质而不是作为nbc来添加的情况下，nb获得与mo等同样的效果，另外，在形成硅化钼铁或硅化铌铁的拉弗斯相这一点上，显示出与本发明的铜基合金中的nb不同的作用。在含有nb的情况下，为了避免损害抗裂性，nb的含量的上限值设为5.0％，进而可以例示4.0％、3.0％、2.0％、1.0％，但并不限于这些。在含有nb的情况下，从通过添加nb来得到硬质粒子的微细化改善效果的观点出发，nb的含量的下限值设为0.01％，还可以例示0.1％、0.3％、0.6％，但并不限于这些。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的nbc的含量设为0.01～2.0％，优选设为0.6～1.0％。在添加sn的情况下，通过sn的添加而使硬质粒子的面积率大大上升，因此为了不使硬度过度上升，也可以不添加nb。

6.碳：2.5％以下

关于c，在包含铌的情况下作为nbc按照上述的那样具有硬质粒子的各生成作用，能够谋求硬质粒子的微细化，能够在使抗裂性和耐磨性并存方面做出贡献。在不含有铌的情况下，作为moc提高硬质粒子的硬度从而使耐磨性上升。碳的含量的上限值设为2.5％，进而可以例示2.0％、1.5％、1.0％、0.5％，但并不限于这些。在含有c的情况下，从通过添加c得到上述效果的观点出发，c的含量的下限值设为0.01％，还可以例示0.02％、0.03％、0.06％，但并不限于这些。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的c的含量设为0.01～2.0％，优选设为0.03～0.5％。

7.选自钼、钨和钒之中的至少一种：3.0～20.0％

关于mo，在包含铌的情况下作为nbcmo存在于nbc周边。在不含有铌的情况下，作为moc提高硬质粒子的硬度从而使耐磨性上升。nbcmo与femosi相比，由于cr的存在而妨碍氧化膜形成能力的程度高。因此，以上述那样的范围包含cr的本发明的铜基合金，显著地降低了阻碍有助于耐磨性的氧化膜的形成的程度，因此容易形成氧化膜，因此具有所希望的氧化特性。具体而言，该氧化物，在使用时覆盖铜基的基体的表面，有利于避免对手材料与基体的直接接触，由此，关于可确保自润滑性的w以及v，也基本上起到与mo同样的作用。另外，mo与si结合而在硬质粒子内生成硅化物(nbc周边以外的具有韧性的fe-mo系的硅化物)，提高高温下的耐磨性和润滑性。该硅化物与co-mo系的硅化物相比，硬度低，韧性高。这样的硅化物在硬质粒子内生成，提高高温下的耐磨性和润滑性。为了避免硬质粒子变得过量、韧性受损、抗裂性下降、容易发生裂纹的情况，mo等的含量的上限值设为20.0％，进而可以例示15.0％、10.0％、8.0％，但并不限于这些。从生成充分的硬质粒子来确保耐磨性的观点出发，mo等的含量的下限值设为3.0％，进而可以例示4.0％、5.0％、6.0％，但并不限于这些。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的mo等的含量设为3.0～20.0％，优选设为4.0～10.5％，进一步优选设为5.0～8.0％。

8.锰：0.5～5.0％

mn通过在铜基的基体的cu成分中固溶，使基体硬度提高。通过使基体硬度提高来增强基体，滑动部件即使发生对手材料与基体的金属接触，也难以发生塑性流动(塑性变形)，抗粘着性优异。另外，使硬质粒子的面积率上升，使抗粘着性提高。虽然并不拘泥于理论，但这可推定是由于在硬质粒子中mn生成mo浓度低的momn化合物(mo4mn5)的缘故。另外，如上述那样，通过mn在基体的cu成分中固溶，基体中的nb固溶量减少，因此推定硬质粒子中所含有的nb增加。在mn量小于0.5％的情况下，基体硬度不足，抗粘着性不充分。当mn量超过5.0％时，基体硬度过度上升，抗裂性下降，在堆焊时发生裂纹。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的mn的含量设为0.5～5.0％，优选设为2.0～4.5％。

9.锡：0.5～5.0％

sn生成cu-sn化合物，使基体硬度上升、以及使硬质粒子的面积率增加从而改善抗粘着性。虽然并不拘泥于理论，但基体硬度的提高推定是由于sn相对于基体主成分cu以及ni生成cu-sn化合物(ε、η相)、ni-sn化合物(ni3sn、ni3sn2、ni3sn4)而主要分布在基体中的缘故。另外，硬质粒子的面积率的增加推定是由于在硬质粒子中sn生成mo浓度低的mosn化合物(mo3sn、mosn2)的缘故。在小于0.5％的情况下，有抗粘着性变得不充分之虞。当sn量超过5.0％时，硬质粒子的增加达到饱和，容易发生裂纹。sn使硬质粒子的面积率大大上升，使硬质粒子的硬度下降，从而使对手攻击性提高。虽然并不拘泥于理论，但硬质粒子的硬度的下降推定是由于上述的mosn化合物的硬度较低所致的。对手阀的选择自由度提高，可以根据与对手阀的相配性来决定sn的添加量。考虑到上述的情况，本发明的铜基合金的sn的含量设为0.5～5.0％，优选设为1.0～5.0％。

10.钴：小于2.0％

钴，直到2.0％为止与镍、铁、铬等形成固溶体，使韧性提高。在钴的含量多的情况下，由于钴进入到镍硅化物组织中而导致抗裂性下降。因此，从避免该情况的观点出发，钴的含量设为小于2.0％，优选设为小于0.01％，另外，上限值可以例示1.5％、1.0％、0.5％，但并不限于这些。从上述观点出发，特别优选本发明的铜基合金不含钴。

本发明的铜基合金的基体的硬度优选为200～400hv，进一步优选为250～400hv，特别优选为250～380hv。基体的硬度为该范围的本发明的铜基合金，即使发生对手材料与基体的金属接触，也难以发生塑性流动(塑性变形)。基体的硬度可以采用下述“1.基体的硬度测定”中所记载的方法来测定。

本发明的铜基合金的硬质粒子的硬度优选为500～1200hv，进一步优选为500～1000hv，特别优选为600～900hv。硬质粒子的硬度为该范围的本发明的铜基合金，对手攻击性优异。硬质粒子的硬度可以采用下述“2.硬质粒子的硬度测定”中所记载的方法来测定。

本发明的铜基合金，硬质粒子相对于基体和硬质粒子的合计面积的面积率优选为5～50％，进一步优选为10～45％，特别优选为20～40％。硬质粒子的面积率为该范围的本发明的铜基合金，抗粘着性优异。硬质粒子的面积率可以采用下述“3.硬质粒子的面积率测定”中所记载的方法来测定。

本发明的铜基合金可以采用下面的至少一种实施方式。

本发明的铜基合金可以作为对对象物堆焊的堆焊合金来使用。作为堆焊方法，可列举出使用激光束、电子束、电弧等的高密度能量热源进行熔敷来堆焊的方法。在堆焊的情况下，可以将本发明的铜基合金粉末化来作为堆焊用原材料，在使该粉末聚集在被堆焊部的状态下，使用上述的激光束、电子束、电弧等的高密度能量热源进行熔敷来堆焊。另外，上述的耐磨性铜基合金不限于粉末化，也可以作为进行了线化、棒状化的堆焊用原材料。作为激光束，可例示二氧化碳激光束、yag激光束等的具有高能量密度的激光束。作为被堆焊的对象物的材质，可例示铝、铝系合金、铁或铁系合金、铜或铜系合金等。作为构成对象物的铝合金的基本组成，可以例示铸造用的铝合金、例如al-si系、al-cu系、al-mg系、al-zn系等的任一种。作为对象物，可例示内燃机等机器。在内燃机的情况下，可例示动阀系材料。在该情况下，可以应用于构成排气口的阀座，另外，也可以应用于构成进气口的阀座。在该情况下，可以用本发明的铜基合金构成阀座本身，另外，也可以将本发明的铜基合金堆焊于阀座上。但是，本发明的铜基合金，并不限于内燃机等机器的动阀系材料，也可以用于要求耐磨性的其他的系统的滑动材料、滑动部件、烧结品。本发明的铜基合金，由于不将铝作为积极添加的元素来含有，因此能抑制cu和al间生成化合物，由此能够维持延展性。

作为本发明的铜基合金，在用于堆焊的情况下，可以构成堆焊后的堆焊层，另外，也可以是堆焊前的堆焊用合金。

本发明的铜基合金，例如能够应用于铜基的滑动部件以及滑动部位，具体而言，也能够应用于装载在内燃机上的铜基的动阀系材料。本发明的铜基合金能够用于堆焊、铸造、烧结。

实施例

以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不限定于实施例的范围。

实施例1～5以及比较例1～5

在表1中示出实施例1～5的耐磨性铜基合金以及比较例1～5的铜基合金的组成(配合组成)。比较例5的铜基合金是将基体设为cu-ni-si、而且使包含硬的nb-c以及nb-c-mo的硬质粒子分散在其中的铜基合金。

实施例1～5的耐磨性铜基合金以及比较例1～5的铜基合金，是将进行配合以使得成为各自的组成、并在高真空中熔化了的合金熔液进行气体雾化处理而制造出的粉末。气体雾化处理，通过使高温的熔液在非氧化性气氛(氩气或氮气的气氛)中从喷嘴喷出而进行。上述的粉末由于是通过气体雾化处理而形成的，因此成分均匀性高。

堆焊层的形成如以下那样进行。

使用由作为堆焊的对象物的al合金(材质：ac2c)形成的基体，在分别将实施例1～5的耐磨性铜基合金以及比较例1～5的铜基合金的粉末放在基体的被堆焊部而形成了粉末层的状态下，利用光束振荡器(beamoscillator)使二氧化碳激光器的激光束摇动，并且使激光束和基体相对地移动，由此，对粉末层进行激光束照射处理，使粉末层熔融凝固，从而在基体的被堆焊部形成了堆焊层(堆焊厚度：2.0mm，堆焊宽度：6.0mm)。此时，一边从气体供给管向堆焊部位喷吹保护气体(氩气)一边进行。在上述照射处理中，利用光束振荡器使激光束在粉末层的宽度方向上摇动。在上述照射处理中，将二氧化碳激光器的激光输出功率设为4.5kw，将激光束的在粉末层上的光斑直径设为2.0mm，将激光束与基体的相对行驶速度设为15.0mm/秒，将保护气体流量设为10升/分。

对于使用实施例1～5的耐磨性铜基合金以及比较例1～5的铜基合金形成的堆焊层，采用以下的方法进行了基体及硬质粒子的硬度测定、硬质粒子的面积率测定、以及磨损试验。

＜1.基体的硬度测定＞

采用jisz2244维氏硬度试验所规定的方法，在显微维氏硬度试验中以试验力0.980n来实施。

＜2.硬质粒子的硬度测定＞

采用jisz2244维氏硬度试验所规定的方法，在显微维氏硬度试验中以试验力0.980n来实施。

＜3.硬质粒子的面积率测定＞

硬质粒子的面积率使用扫描电镜在下述条件下进行了测定。

图像解析用的照片：反射电子像(图像尺寸：2560×1920pixel)，倍率：×100、×800

反射电子像观察时的wd：10mm

反射电子像观察时的光斑直径：40

图像解析软件：win-roof

面积率测定：将硬质粒子和基体进行二值化，用×100的照片测定了ф10μm以上的硬质粒子，用×800的照片测定了ф1μm以上的硬质粒子。测定堆焊材料的任意的8个位置，将×100以及×800的数据合计起来而测定出。

＜4.磨损试验＞

使用图1所示的试验机测定了耐磨性。在试验机中，使用丙烷气体燃烧器作为加热源，将作为试样的环形的阀座与阀的阀面的滑动部设为丙烷气体燃烧气氛。阀面使用了ev12(sae标准)氮化处理材料。将阀座以及阀面的温度控制为250℃，利用弹簧在阀座和阀面接触时施予25kgf的载荷，以3250次/分的比例使其接触，来实施了8小时的磨损试验。然后，利用阀座和阀的磨损量之比来评价了耐磨性。

在表1以及图2～11中示出结果。

从表1以及图2～4可知，使用包含特定量的mn的实施例1～2的耐磨性铜基合金形成的堆焊层，磨损量比低，基体硬度以及硬质粒子面积率提高。从表1以及图7～10可知，使用包含特定量的sn的实施例3～5的耐磨性铜基合金形成的堆焊层，磨损量比低，基体硬度以及硬质粒子面积率提高，硬质粒子的硬度降低。

产业上的可利用性

本发明的铜基合金能够应用于构成内燃机的阀座和阀等的动阀系部件所代表的滑动部件的滑动部分的铜基合金。