专利名称：耐脱锌性优良的铜基合金的制作方法
技术领域：
本发明涉及不含对环境不利的Pb，即使在腐蚀性水溶液存在下使用，对于脱锌腐蚀也有优良的耐蚀性，且在热加工性和切削加工性上优良的铜基合金。
背景技术：
在铜基合金之中，所谓Cu-Zn系合金的黄铜材料，由于在热加工性、切削性等方面优良，所以自古以来被广泛地用于水道零件或气体阀门等。在这些之中，锻造用黄铜棒(JIS C 3771)、易切黄铜棒(JISC 3604)、高强度黄铜棒(JIS C 6782)等已被公知，但这些铜基合金、无论哪一个都有对环境不利的含铅多的特征。
另外，这些合金特别在腐蚀性水溶液存在的环境下，由于β相中的Zn的离子化倾向强而优先溶出，所以存在耐脱锌性非常差的特征。
为了提高含铅黄铜中的耐脱锌性，提出了各种方案。例如，在特开平10-183275号公报中，记述了通过在Cu-Zn合金中添加Sn，再在热压后通过进行各种热处理控制γ相的比率和γ相中的Sn浓度来提高耐脱锌性的方案，在特开2002-12927号公报中，记述了通过在含有Pb的Cu-Zn合金中以一定的比例添加Sn和Si来提高耐脱锌性的方案。
另一方面，也提出了在去除易切黄铜的Pb的情况(在不添加Pb的状态下)得到适度的切削性的方案。例如在特开2000-119774号公报中指出当在Cu-Zn合金中添加Si时，可以改善切削性和强度，另外，在特开昭54-135618号公报中，记述了通过使Pb在0.1重量％以下并添加Bi来维持易切黄铜的切削性的黄铜铋合金。在特开2002-3967号公报中，记述了无Pb而耐脱锌性良好的无铅易切黄铜。
如前述的专利文献中介绍的那样，无Pb易切黄铜可以由Bi和Si维持易切性，事实上，市场上的无Pb易切黄铜主要分成Bi系和Si系2个系统进行流通。但是，由于无Pb黄铜使用不含Pb的原料和Bi母合金或者Cu-Si母合金等，所以存在原料价格不得不成为高价的问题，分成2系统也附带着妨碍废料的分类和流通的问题。
另外，特开2002-3967号公报的无铅易切黄铜，如果不分断耐脱锌性差的β相，就难以得到耐脱锌效果，为此，由于在高温下β相面积变小，所以存在热加工性差的问题，再有，由于在耐脱锌性特性上，因α相、β相的析出形态、面积比而出现波动，所以在热加工后或者拉丝后需要进行热处理，难以对应锻造制品等热加工后不含热处理的制品。
本发明的目的在于，解决上述的诸多问题，并得到不含Pb地改善耐脱锌性、热锻性和切削性，同时可以廉价制造的耐脱锌性优良的铜基合金。
发明内容
根据本发明，提供耐脱锌性优良的铜基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2％以下(含0％)，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的范围内，根据下式，表观上的锌含有量在大于39～50重量％的范围内，根据情况，再含有P0.02～0.2％，Sb0.02～0.2％，As0.02～0.2％之中的至少一种，在总量上占0.02～0.2％，和/或含有Fe0.01～0.5％，Ni0.01～0.5％，Mn0.01～0.5％，Al0.01～0.5％，Cr0.01～0.5％，Be0.01～0.5％，Zr0.01～0.5％，Ce0.01～0.5％，Ag0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg0.01～0.5％，Co0.01～0.5％，Te0.01～0.2％，Au0.01～0.5％，Y0.01～0.5％，La0.01～0.5％，Cd0.01～0.2％，Ca0.01～0.5％，B0.01～0.5％之中的至少1种，在总量上占0.01～3％，残余部分由不可避免的杂质构成。
表观上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)本发明的合金，可以使用作为Si的添加原料的Si系无Pb黄铜的废料、作为Bi的添加原料的Bi系无Pb黄铜的废料的一种或两种来熔炼权利要求1～4所述的合金。
具体实施例方式
首先概要地说明本发明中特定的事项，即，规定本发明合金的合金元素及其成分的含有量范围的理由。
Cu当增加黄铜中的Cu时，α相增加，耐腐蚀性增高，但超过69重量％时，热锻性急剧下降。而且，因为Cu比Zn价格高，所以从经济方面考虑也希望尽可能减少Cu的量。另一方面，当使Cu少于57重量％时，β相增加。β相与α相相比，热锻性是良好的，在常温下硬且脆，耐脱锌性变得非常差。因此，需要很多有助于提高耐脱锌性的添加元素的量，其结果，材料的强度和延伸率下降。由此，Cu的含量定为57～69重量％。铜的含有量优选是59～63重量％。
Sn通过添加0.3重量％以上的Sn，能得到提高耐脱锌性的效果。此外，随着Sn量的增加耐脱锌性显著增加。可是，在Sn量超过3重量％的情况，不仅会在铸造时的铸造块表面上造成深的缺陷，也不能得到与Sn的添加量相称的提高耐脱锌性的效果。另外，由于Sn比Zn、Cu价高，所以和成本增加也相关。从而，把Sn量定为0.3～3重量％。Sn含有量优选在0.5～2重量％范围内。
SiSi有助于铸造性的改善，另外也有助于引出Sn的耐脱锌性提高的效果。特别是Si有限固溶在β相内并使β相的耐脱锌性提高。即，通过添加适量的Si，可以改善铸造时溶液的流动性、同时抑制Sn的偏析，即使不进行热挤压和热锻后的热处理，也完全可以引出Sn的耐脱锌性提高的效果，可以稳定地改善耐脱锌性和机械特性。
但是，当Sn超过1.5重量％时，在α相的粒界上析出由Si和Cu形成的γ相，成为脆化的原因，同时由多量的Si氧化物引起铸造性、热加工性的降低。再有，当Si量为1.8重量％以上时，引起材料的热传导度显著下降，在进行切削的情况，刃尖的温度上升变大，刃具的寿命变短同时切削精度也变差、切削速度不能提高等诸多问题。可是，在Si量比0.02重量％低的情况，不能得到上述铸造性提高的效果和抑制Sn的偏析的效果。由于上述的理由，Si的含有量定为0.02～1.5重量％。Si的含有量优选在0.06～0.7重量％的范围内。
Si/Sn比在本发明中规定Si/Sn的比率，是因为为了最大限度地引出Sn的耐脱锌性提高的效果，必须根据Sn的添加量适当地选定Si的添加量。60/40黄铜，一般地具有α+β相的2相组织，具有β相比α相的耐脱锌性差的特性。与α相相比，Sn多固溶于β相并使β相的耐脱锌性提高，但是当把Sn添加到0.5重量％以上时，出现γ相的析出。γ相具有硬而脆的性质，不仅使材料的脆性恶化，而且由于固溶Sn多，所以妨碍作为母相的α、β相的Sn的耐脱锌效果。另一方面，在锌当量为大到10时，通过添加Si，可以减少γ相的析出，增加β相的比率。这样一来，通过适当地控制Si/Sn比，在α+β相的组织不变的情况下可以得到Sn的耐脱锌效果。另外，在添加Si后凝固时，枝蔓晶的2次枝生长得更加细长，具有抑制Sn的偏析的效果。
当Si/Sn大于1时，β相体积增大，β相中的Sn浓度相对地变低，难以得到充分的耐脱锌效果，另外，由于Si的分子量小，固溶强化的效果大，所以当Si的添加比Sn多时，与常温脆化相关。另一方面，当Si/Sn小于0.05时，抑制Sn的偏析的效果不会充分展现，更容易成为α+β+γ相的3相组织，难以得到耐脱锌性的效果。从而，把Si/Sn的比率定在0.05～1的范围内，优选在0.1～0.5范围内。
BiBi在融点和向Cu-Zn的固溶特性等方面有与Pb非常相似的特性，有助于材料的切削加工性的提高。Bi含有量不足0.5重量％时，在无铅黄铜中不能得到充分的切削加工性，另外，当超过3重量％时，热挤压、锻造等热加工变差。因此，Bi的含有量定为0.3～3重量％，优选定为1.2～2.3重量％。
这样一来，由于使用Bi代替Pb，又利用Si提高耐脱锌性，所以无论Bi系的无Pb材料和Si系的无Pb材料的哪一个的废料都能用于制造本发明的合金。另外，为使含Sn多，也可以使用黄铜板的镀Sn废料，对于成本是非常有利的。
P、Sb、As这些元素无害于切削性和锻造性，有助于抑制脱锌腐蚀。但是，无论哪一种元素在少于0.02重量％的添加量下，都不会充分地表现出脱锌的抑制效果。另一方面，当添加量超过0.2重量％时，产生粒界偏析、延伸性降低，同时应力腐蚀破裂的感受性增加。从而，把P、Sb、As的含有量分别定为0.02～0.2重量％，既使在添加它们的2种以上的情况，总量也定为0.02～0.2重量％。
Pb本发明的合金是不添加Pb的合金，但作为制造上不可避免地混入的Pb量直到0.2％是可以允许的。即，在本发明的合金中，在Pb含有量为0.2％以下的情况下，根据JIS 2300(1997)的水道用器具的浸出性能试验方法(末端给水用具)，Pb溶出量在规定的0.01mg/L以下，可以通过。为此，把作为不纯物混入的Pb量定为0.2重量％以下。
再有，在本发明的合金中，可以添加用重量％表示的Fe 0.01～0.5％，Ni 0.01～0.5％，Mn 0.01～0.5％，Al 0.01～0.5％，Cr 0.01～0.5％，Be 0.01～0.5％，Zr 0.01～0.5％，Ce 0.01～0.5％，Ag 0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg 0.01～0.5％，Co 0.01～0.5％，Te 0.01～0.2％，Au 0.01～0.5％，Y 0.01～0.5％，La 0.01～0.5％，Cd 0.01～0.2％，Ca 0.01～0.5％，B0.01～0.5％之中的至少一种。在添加它们的2种以上的情况，其总量定为0.01～3％为好。通过在上述范围内添加这些元素，可以不损害耐脱锌性、切削性和热加工性，通过固溶强化可以提高拉伸强度或硬度。另外，本发明的合金由于可以允许这些元素，所以可以使用各种各样的废料，对降低成本有利。
表观上的Zn含有量在Cu-Zn合金中添加第3元素的情况，不形成特别的相而固溶在α相和β相内的情况较多，在该情况下，产生增减了Zn量那样的组织，表现出与其相对应的性质。这样的关系可以用Zn当量表示。对于每个添加元素来说，Zn当量的值不同(例如，铜和铜合金的基础和工业技术，日本伸铜协会，平成6年10月31日发行，第226页的表1中，记述了各种添加元素的锌当量的值)，像本发明的合金那样，Fe、Ni、Al等成分的添加量，即使有也是少量，对表观上的锌含有量影响不大，因此对特性也没有大的影响，或者由于Bi和Pb在常温几乎不固溶于母相，因此对脱耐锌性的影响也小，所以可以从表观上的锌含有量的计算中省去。对本发明合金的表观上的锌含有量较大影响的，特别是Sn和Si，因此在本发明中，表观上的锌含有量由式(1)来求出。
表观上的Zn含有量＝[(Zn％+20×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)该表观上的锌含有量在39重量％以下时，在高温下β相比例变小，热加工性变差。另一方面，当表观上的锌含有量超过50重量％时，在常温下强度高，变脆。由此，表观上的锌含有量为大于39～50重量％，优选为大于39～44重量％。
成为以上的成分组成的本发明的铜基合金，不含Pb，具备优良的耐脱锌性、热锻性和切削性。而且，本发明的铜基合金，由于含有Si和Bi，所以在其熔炼时，作为Si源，可以使用无Pb的Si系易切黄铜的废料，作为Bi源，可以使用无Pb的Bi系易切黄铜的废料，为此，费用变得廉价。
[实施例1]表1表示待实验合金的化学成分(重量％)。这些合金，无论哪一个都是在用感应炉熔化后，从液相温度+100℃左右的温度开始半连续铸造成80mm直径的毛坯，把各毛坯在800℃下保持30分钟后，在该温度下进行热挤压直到直径为30mm，然后进行空冷。在该阶段采集必要的测定用试验片。在锻造中，把前述的热挤压材料在坯料温度650～750℃、镦粗率(upset rate)30～70％、变形速度15mm/sec下进行锻造，然后以0.32～5.4℃/sec的速度进行冷却。
对于各例，在评价铸造性的同时评价切削性、拉伸强度、延伸率、硬度、耐脱锌性、热锻性、铅的溶出量。其结果表示在表2～表5中。各测定法如下述。
铸造性测量铸造的毛坯的表面皱纹等表面缺陷深度，表面缺陷深度1mm以下评价为◎，1～小于3mm评价为○，3mm以上评价为×。
拉伸试验对于热挤压材料根据JIS Z 2241。
维克斯硬度试验对于热挤压材料根据JIS Z 2252。
切削性在回转速度950rpm、切入量0.5mm、进给速度0.06mm/rev、进给量100mm、无切削油(切削工具的材质超硬钢)的条件下，切削各例的热挤压后的试料，评价切屑的分断性和切削阻力(切削性指数)2点。
对于切屑的分断性，全部的切屑完全分断时表示为○，切屑不能分断时表示为×。
对于切削性指数，测定各成分的主分力，根据下式与JIS C 3604的主分力进行比较，下式的切削指数在80％以上时评价为○，小于80时评价为×。
切削性指数(％)＝100×(JISC3604的主分力)/(试验材料切削时的主分力)。
耐脱锌性在700℃下以60％的镦粗率锻造热挤压材料，把以2.7℃/sec的冷却速度进行空冷的试料作为待实验材料，为了调查因热处理而产生的耐脱锌性变化的程度，对于各例，评价进行400℃×3小时的热处理时的热处理前后的耐脱锌性。另外，对于表1的No.1的合金，也调查了锻造后的冷却速度对耐脱锌性的影响。脱锌试验根据ISO6509(1981)法进行，最大脱锌深度是200μm以上时评价为×，小于200μm时评价为○，小于100μm时评价为◎。
热锻性(最大镦粗率)热锻性用镦粗试验进行评价。试验是把φ20×20mm的试料加热到规定的温度，在30～70％的镦粗率下进行锻造，用有无锻造后产生的裂纹评价热锻性。镦粗率的计算式如下式。
镦粗率(％)＝100×(20-h)/20。
铅的溶出量测定试验根据JIS 3200(1997)的水道用器具的浸出性能试验方法(末端给水用具)。
如从表2所看到的那样，比较例No.11(相当于热锻用合金C3771)，因为含有Pb而切削性良好，由于不含有Si和Bi，Sn也低，所以耐脱锌性差，机械性质也低下。比较例No.12，与No.11相比，由于Pb量低，不含有Si，表观上的Zn含有量也低，所以耐脱锌性差，机械的性质也低下。比较例No.13，由于不含有Pb、Si、Bi，所以切削性差。比较例No.14，由于Sn/Si过高，所以耐脱锌性和切削性指数差。比较例No.15，由于Si过高，又不含有Sn、Bi，表观上的Zn含有量高，所以延伸率低，切削性指数也差。比较例No.16，由于Si过高，Si/Sn高，所以铸造性、延伸率、耐脱锌性和切削性指数差。与此相反，本发明的实施例No.1～10的合金，即使不含有Pb也具有优良的切削性，而且铸造性、机械性质和耐脱锌性，哪一个都是良好的。
另外，本发明的合金，在热处理前后看不见在耐脱锌性上有什么变化，在热加工或者热锻造之后，即使不进行热处理，也具有足够的耐脱锌性。即本发明的合金，由于Si的添加，在高温、常温下的β相比率维持在20％以上，由于Sn、Si的固溶使该β相耐脱锌性强化，所以，对于热加工和热锻造之后的冷却，如果是在一般的空冷的范围内，可以得到稳定的耐脱锌性，不需要进行特殊的热处理。与此相对，比较例No.11和12，由于不含有Si，耐脱锌性差，同时，在比较例No.13和14中，在热处理前后的最大脱锌深度上产生很大的差别，表4表示把实施例1的合金在700℃下锻造后，在各种冷却速度下进行冷却的试料的脱锌深度，如从表4中所看到的那样，本发明的合金，即使冷却速度进行变化，组织也没有大的变化，可以得到大致一定的耐脱锌特性。
再有，本发明的合金，如表3所示，具有与比较例No.11的热锻造用合金C3771同等的良好的锻造性，如表5所示，可以通过规定的0.01mg/L的Pb溶出量。
发明的效果如上所述，根据本发明，不含Pb也能得到在锻造性、耐脱锌性、热锻性以及切削性上优良的耐脱锌性铜基合金。另外，该合金，由于可以把Bi系的无Pb黄铜废料和Si系的无Pb黄铜废料的两者作为熔化原料，所以具有可廉价制造的优点。
权利要求
1.一种耐脱锌性优良的铜基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2以下(含0％)，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的范围内，根据下式(1)，表观上的锌含有量在大于39～50重量％的范围内，表观上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)残余部分由不可避免的杂质组成。
2.一种耐脱锌性优良的铜基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，而且Pb0.2％以下(含0％)，含有P0.02～0.2％，Sb0.02～0.2％，As0.02～0.2中的至少一种，在总量上占0.02～0.2％，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的范围内，根据下式(1)，表观上的锌含有量在大于39～50重量％的范围内，表观上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)残余部分由不可避免的杂质构成。
3.一种耐脱锌性优良的铜基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，而且Pb0.2％以下(含0％)，含有Fe0.01～0.5％，Ni 0.01～0.5％，Mn0.01～0.5％，Al0.01～0.5％，Cr0.01～0.5％，Be0.01～0.5％，Zr0.01～0.5％，Ce0.01～0.5％，Ag0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg0.01～0.5％，Co0.01～0.5％，Te0.01～0.2％，Au0.01～0.5％，Y0.01～0.5％，La0.01～0.5％，Cd0.01～0.2％，Ca0.01～0.5％，B0.01～0.5％中的至少一种，在总量上占0.01～3％，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的范围内，根据下式(1)，表观上的锌含有量在大于39～50重量％的范围内，表观上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)残余部分由不可避免的杂质构成。
4.一种耐脱锌性优良的铜基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2％以下(含0％)，含有P0.02～0.2％，Sb0.02～0.2％，As0.02～0.2％中的至少1种，在总量上占0.02～0.2％，再有，含有Fe0.01～0.5％，Ni0.01～0.5％，Mn0.01～0.5％，Al0.01～0.5％，Cr0.01～0.5％，Be0.01～0.5％，Zr0.01～0.5％，Ce0.01～0.5％，Ag 0.01～0.5％，Ti0.01～0.5％，Mg0.01～0.5％，Co0.01～0.5％，Te0.01～0.2％，Au0.01～0.5％，Y0.01～0.5％，La0.01～0.5％，Cd0.01～0.2％，Ca0.01～0.5％，B0.01～0.5％中的至少1种，在总量上占0.01～3％，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的范围内，根据下式(1)，表观上的锌含有量在大于39～50重量％的范围内，表观上的Zn含有量＝[(Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100……(1)残余部分由不可避免的杂质构成。
5.一种熔炼权利要求1～4所述的合金的铜基合金熔炼法，其中，使用作为Si的添加原料的Si系无Pb黄铜的废料和作为Bi的添原料的Bi系无Pb黄铜的废料的任何一种或者两种。
全文摘要
本发明目的在于得到不添加对环境不利的Pb就能提高切削性，同时在铸造性、耐脱锌性、热锻性上优良的黄铜系的铜基合金。该合金是一种在耐脱锌性上优良的铜基合金，在重量％中，含有Cu57～69％，Sn0.3～3％，Si0.02～1.5％，Bi0.5～3％，Pb0.2％以下，Si/Sn的重量百分比的比率在0.05～1的范围内，根据下式表观上的Zn含有量＝[(Zn％+0.2×Sn％+10.0×Si％)/(Cu％+Zn％+2.0×Sn％+10.0×Si％)]×100表观上的锌含有量在大于39～50重量％的范围内，残余部分由不可避免的杂质构成。
文档编号C22C9/04GK1521281SQ200310120259
公开日2004年8月18日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年2月13日
发明者山岸义统 申请人:同和矿业株式会社