一种用于石化设备清洗的气相清洗剂及其制备和使用方法与流程

本发明涉及一种用于石化设备清洗的气相清洗剂及其制备和使用方法，属于石油化工技术领域。

背景技术：

工业石油化工生产中，炼油生产主要采用常减压蒸馏装置和深度加工的后续装置，如乙烯裂解、催化裂化、延迟焦化、芳烃联合、加氢精制等装置。这些设备在大气、环境、生产原料、介质、产品、机械油等接触过程中，由于发生物理、化学、电化学或生物学的作用，在其表面残留、沉积和生成各种对生产运行，产品质量或人身健康有害的污染物或覆盖层，这就是工业污垢。因而石化生产中普遍存在油垢和焦垢问题。包括原油罐中沉积淤垢、输油管道壁黏附油垢，空压机油路系统等的油泥、结炭结焦等现象。油垢和焦垢的产生，可使管壁传导热阻增加，设备运行过程能耗增加，设备使用寿命缩短，同时，垢层也使设备中的管道内径变小，物料流动压降增大，收率降低，操作周期缩短，严重影响生产，为此必须进行清洗除垢。清洗技术对保证石化设备安全、正常、高效运转具有重要现实意义。

目前针对这样的油污垢常用的清洗剂有碱性水溶液，但对矿物油污垢清除能力大多较差，只能做日常除油剂；有机溶剂，常用石油类溶剂、卤代烃溶剂与醇类溶剂等，虽对油垢溶解性好，但易燃、易挥发且有毒，应慎用。表面活性剂溶液，具有减少表面张力，润湿渗透，乳化分散与增溶等独特作用，对液态油垢有良好清除能力，但对固态油垢去除能力差。且随着环保的要求的日益提高，常规清洗剂由于需要排放一定量的含油污水、而这部分含油污水需要破乳后才能外送，难度较大。

目前采用该类产品技术进行清洗时，清洗液分布不均及液体流速低等因素，存在清洗时间长，清洗不彻底等问题。且清洗、钝化要分步进行，施工周期长，能源浪费大。清洗液排放还会对环保带来影响。

技术实现要素：

为克服目前现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种气相清洗剂，该清洗剂使用时呈泡沫状，耗水量少，清洗效果更好、更安全。利用蒸汽较好的流动性，可到达装置各个角落，净化彻底。且生成物易处理，生物降解性100％。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，包括如下质量百分比的原料：表面活性剂6.3％～10.4％，天然脂肪醇与环氧乙烷聚合物8.5％～14.0％，防锈剂1％～3％，络合剂0.1％～0.2％，水余量，各组分之和为100％。

所述表面活性剂为十二烷基苄基氯化铵、十烷基二甲氧基氧化胺、十四烷基二甲基氧化胺、十二烷基二甲氧基氧化胺、十四烷基苄基氯化铵中的一种或几种的混合；

所述天然脂肪醇与环氧乙烷聚合物为脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或两种的混合；

所述防锈剂为三乙醇胺油酸皂、苯并三氮唑中的一种或两种的混合；

所述络合剂为edta四钠、edta二钠中的一种或两种的混合。

进一步地，还包括福美钠0.2％～0.4％。

优选地，本发明一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计为：十二烷基二甲氧基氧化胺6.3％～10.4％，脂肪醇聚氧乙烯醚8.5％～14.0％，三乙醇胺油酸皂1％～3％，edta四钠0.1％～0.2％，水余量，各组分之和为100％。

进一步地，一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计为：十二烷基二甲氧基氧化胺7.3％～10.4％，脂肪醇聚氧乙烯醚10.4％～14.0％，三乙醇胺油酸皂2％～3％，edta四钠0.1％～0.2％，福美钠0.2％～0.4％，水余量，各组分之和为100％。

所述气相清洗剂的制备方法为：在调配器中，依次加入按比例称取的各组分原料，在高速搅拌下使其混合均匀，必要时适当加热，经检验充分互溶后即得清洗剂原剂。装200l成品桶，密封保存。

本发明气相清洗剂使用时，取一定量的清洗剂原剂用水稀释至2～5％溶液，混匀后用气动隔膜泵注入到待清洗设备入口，由蒸汽瞬间气化而带入整个待洗设备进行设备的清洗钝化。

具体清洗操作过程：

1、将待洗设备(塔、罐、换热器等)从整个系统中隔离。

2、排空设备内物料、油气。

3、开启设备连通火炬管线的阀门。

4、开启蒸汽阀，通蒸汽升温至115±10℃。

5、将气动隔膜泵出口用管线连接单向阀，并与待洗设备道林连通。

6、开启道林阀门，启动隔膜泵，注入清洗剂。

7、调节注入速度，控制在300～500l/h。

8、注入清洗剂3～4小时后，每隔1小时进行取样。

9、取样点为待洗设备末端排凝口。

10、用专用试纸检测凝液中季铵盐浓度。

11、当凝液中能检测到季铵盐时，取样间隔为半小时一次。

12、当检测季铵盐浓度达到300～400ppm时，表示清洗结束。

13、清洗时间6～12小时。

14、清洗残液排污水池。

本发明气相清洗剂可用于常减压装置，催化、焦化装置，各类加氢装置，芳烃、污水汽提装置，各类管道等，以及各类冷却器、换热器、各类塔器、容器等，催化裂化装置、芳烃(px)装置、加氢装置储油罐以及冷却器、换热器等。

本发明具有如下有益效果：

(1)清洗效果好。本发明气相清洗剂由表面活性剂、络合剂、渗透剂等组成，并添加了具有温和氧化性物质，实现清洗、除臭、钝化一次完成。容易与被清洗的表明接触，即使内部甚复杂也不留死角。

(2)耗水量极少。该气相清洗剂在一定工艺条件下呈泡沫状被注入到待清洗设备，且泡沫的密度低，因此耗水量极少。

(3)设备腐蚀率低。使用时对碳钢设备腐蚀率≤1g/m²·h；对不锈钢、铜设备无腐蚀。远低于清洗行业标准(hg/t2387-2007《工业清洗质量标准》)的6g/m²·h。

(4)安全。本发明气相清洗剂ph值中性(6-7)、无毒无味、不燃不爆、使用安全，可有效防止硫化亚铁自燃和清除系统内的硫化氢。

(5)使用方便。在设备流程清洗过程中，不中和、不漂洗、不钝化处理，清洗排污液无需二次处理可直接排入污水处理场。

附图说明

图1和图2为广州石化分公司炼油四部焦化汽油加氢装置分馏塔t8301清洗后效果。

图3和图4分别为广州石化分公司炼油四部焦化汽油加氢装置原料油缓冲罐和低压分离器清洗后效果。

图5为北方锦华化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制、酸性水汽提装置干气脱硫塔系统清洗后效果。

图6和图7为北方锦华化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制、酸性水汽提装置气柜气脱硫塔系统清洗后效果。

图8和图9为北方锦华化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制、酸性水汽提装置酸性水汽提塔系统清洗后效果。

图10为北方锦华化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制、酸性水汽提装置氨精制塔系统清洗后效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式和附图，对本发明技术方案做进一步解释说明。下述实施方式仅用于解释本发明，而非限定本发明保护范围。本发明所述方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。本发明中所涉及到的化学试剂，如无特别说明，均可从商业途径获得。

实施例1.一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计，

十二烷基二甲氧基氧化胺10％

脂肪醇聚氧乙烯醚12％

三乙醇胺油酸皂2.5％

edta四钠0.1％

福美钠0.3％

水余量(补足100％)。

在调配器中，依次加入按比例称取的各组分原料，在高速搅拌下使其混合均匀，必要时适当加热，经检验充分互溶后装200l成品桶，密封保存。

实施例2.一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计，

十四烷基二甲基氧化胺9％

脂肪醇聚氧乙烯醚11.0％

苯并三氮唑2.5％

edta二钠0.2％

水余量(补足100％)

制备方法同实施例一。

实施例3.一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计，

十二烷基苄基氯化铵7.3％

脂肪酸聚氧乙烯醚：脂肪醇聚氧乙烯醚＝1:114.0％

三乙醇胺油酸皂3％

edta四钠0.2％

水余量(补足100％)

制备方法同实施例一。

实施例4.一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计，

十四烷基二甲基氧化胺：十二烷基二甲氧基氧化胺＝2:18％

脂肪醇聚氧乙烯醚12.0％

三乙醇胺油酸皂：苯并三氮唑＝1：32.8％

edta四钠：edta二钠＝1:10.1％

水余量(补足100％)

制备方法同实施例一。

实施例5.一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计，

十四烷基苄基氯化铵9％

脂肪醇聚氧乙烯醚11.0％

三乙醇胺油酸皂2.5％

edta二钠0.2％

水余量(补足100％)

制备方法同实施例一。

实施例6.一种用于石化设备清洗的气相清洗剂，各组分按质量百分比计，

十二烷基二甲氧基氧化胺10.3％

脂肪醇聚氧乙烯醚10.4％

三乙醇胺油酸皂2％

edta四钠0.1％

福美钠0.4％

水余量(补足100％)。

制备方法同实施例一。

试验例一、cod、bod和腐蚀率的检测

将本发明实施例1和实施例2的样品送兵器工业非金属材料理化检测中心，进行cod、bod和腐蚀率的检测，依据标准为，cod：gb11914-89；bod：gb7488-87；金属腐蚀率：gb/t25147-2010工业设备化学清洗中金属腐蚀率及腐蚀总量测定-重量法；检测结果如表1所示。

表1.本发明气相清洗剂cod、bod和腐蚀率检测结果

可见本发明气相清洗剂使用时对碳钢设备腐蚀率≤1g/m²·h；对不锈钢设备几乎无腐蚀。远低于清洗行业标准(hg/t2387-2007《工业清洗质量标准》)的6g/m²·h。

试验例二、除垢率的检测

将实施例1-6制备的气相清洗剂，进行除垢试验，检测结果见表2。

表2.本发明气相清洗剂除垢率检测结果

工业清洗应用例一：广州石化分公司炼油四部焦化汽油加氢装置气相清洗应用

广州石化分公司炼油四部焦化汽油加氢装置由于长时间生产运行，存在一些问题需要进行停工检修消缺，为保证安全检修，利用本发明气相清洗钝化技术对该装置进行钝化清洗。

一、简介

装置停工进入蒸塔阶段，使用试剂去除残烃类，继而除臭、钝化，消除装置中硫化亚铁和硫化氢、硫醇等有害物质。由于试剂直接加入蒸汽中，随吹扫蒸汽清洗设备，分布相对均匀，废水排放量小，节约停工时间，相比较其它清洗和钝化技术优势明显。采用本发明实施例1清洗剂，使清洗过程更加彻底、高效、环保。

该剂是一种溶于水的表面活性剂，可以去除工艺设备中的烃类残留物，可以在水中将烃类物质微乳化，并温和的氧化去除残留的硫化氢和硫化亚铁，也可以降低各类气体的爆炸下限，不含无机成分而且可以完全溶解在水中并百分百生物降解。

二、清洗作业过程

清洗要求条件：清洗设备首先进行退料置换，随后利用蒸汽进行吹扫，保持内部温度在115±10℃，设备内部压力尽量降低，以方便完成注药。7月26日装置达到清洗施工条件，开始注入药剂进行清洗作业，于7月28日全部完成。根据设备的不同特点，制定注药清洗方案。采用气动隔膜泵进行注药，调整各个注药点的出口压力，保证药剂能够匀速注入蒸汽吹扫管线，药剂随蒸汽达到清洗设备的每一个角落，不留死角，达到最佳清洗效果。根据装置停工及蒸汽吹扫计划安排，液相清洗部分装置于7月30早上开始进行施工作业，并于晚上19时完成清洗钝化任务，将装置交出。

三、清洗过程控制

现场使用hydrionpaperqt-10专用试纸分析清洗效果。取样分析使用专有的试纸进行检测，在药剂注入三个小时后，每隔1-3小时在注药点系统末端进行检测，控制残余试剂数值在300-400ppm视为合格。

四、分析结果报告单

清洗过程的排放液分析结果见下表3。

表3.分析报告单

五、应用效果

1、清洗后的设备暴露于空气中未发生fes自燃现象，打开设备无恶臭气味；

2、未对设备造成腐蚀，未对人体造成伤害，很好的保护了设备和人员安全；

3、清洗过程未发生跑、冒、漏清洗液现象；

4、清洗后设备干净，无大量残存油泥、清洗剂；

5、打开人孔后容器内气体采样分析结果合格；

6、产生的清洗废液各项指标达到排放标准，大大降低了对污水处理厂的压力，省去了处理检修废水的工作，提高了效率。

7、气相清洗技术大大减少了清洗废水排放量，为污水处理装置减少了很大的处理压力，符合环保要求。

8、设备清洗效果：

分馏塔t8301清洗后效果如图1和图2所示。原料油缓冲罐清洗后效果如图3所示。低压分离器清洗后效果如图4所示。

六、应用总结

焦化汽油加氢装置此次使用了本发明气相清洗技术，流程灵活，操作简单，伴随装置进行蒸汽吹扫的过程中进行钝化清洗作业，清洗时间缩短，清洗液排放量大大减少，清洗效果较好，做到了检修废水排放达标，节省了大量废水处理成本，达到了环保高效的目的。总结如下：

1、气相清洗过程不同于以往的清洗作业，在装置蒸汽吹扫过程中同时进行清洗作业，节省了大量检修时间，使检修更高效；

2、整个清洗过程中无恶臭和自燃现象发生，打开人孔后，分析合格，达到了动火条件，节约了检修成本，达到了安全环保的目的；

3、在严峻的环保形势下，本次装置停工清洗使用了较为先进的气相清洗技术，装置清洗彻底、无死角，清洗效果较好；

4、清洗后避免了液相清洗后产生的大量清洗废水，且清洗排放液各项分析指标符合污水排放标准，在减少污水处理装置压力的同时，也为装置降低了检修废水的排放和处理难度，化学清洗技术使检修更安全，更环保；

5、此次化学清洗效果大幅改善，得到了一致认可。

工业清洗应用例二：北方锦华化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制、酸性水汽提装置气相清洗应用

北方华锦化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制及酸性水汽提装置在历年停工过程中，装置面临换热流程长、换热设备多、停工吹扫难度大、蒸汽消耗量大等问题，操作难度大。在检修阶段，塔内容器中存在的硫化亚铁发生自燃的危险性较高，需要进行钝化反应去除硫化亚铁。为了消除影响，保证装置的安全、高效运行，利用本发明气相清洗技术对装置进行清洗钝化。

一、简介

装置停工进入蒸塔阶段，使用试剂去除残烃类，继而除臭、钝化，消除装置中硫化亚铁和硫化氢、硫醇等有害物质。由于试剂直接加入蒸汽中，随吹扫蒸汽清洗设备，分布相对均匀，废水排放量小，节约停工时间，相比较其它清洗和钝化技术优势明显。采用新本发明实施例6清洗剂，使清洗过程更加彻底、高效、环保。

该剂是一种溶于水的表面活性剂，可以去除工艺设备中的烃类残留物，可以在水中将烃类物质微乳化，并温和的氧化去除残留的硫化氢和硫化亚铁，也可以降低各类气体的爆炸下限，不含无机成分而且可以完全溶解在水中并百分百生物降解。

二、清洗作业过程

清洗要求条件：清洗设备事先利用蒸汽进行吹扫，保持内部温度在115±10℃，设备内部压力尽量降低，以方便完成注药。6月29日20时装置达到清洗施工条件，22时开始加料进行清洗。根据设备的不同特点，制定注药清洗方案。采用气动隔膜泵进行注药，调整各个注药点的出口压力，保证药剂能够匀速注入蒸汽吹扫管线，药剂随蒸汽达到清洗设备的每一个角落，不留死角，达到最佳清洗效果。整个车间清洗过程于7月3日21时完成清洗钝化任务，将装置交出。

三、清洗效果评估

1、气相清洗结束后，设备打开人孔未发生硫化亚铁自燃，到达了钝化效果，很好地保证来了检修期间设备的安全。

2、气相清洗，利用蒸汽较好的流动性，可到达装置各个角落，较液相清洗能够做到均匀分布、净化彻底。清洗结束打开设备人孔，操作员携带四合一检测仪器检测，硫化氢含量为0，可燃气体含量为0，无恶臭味道，设备可见到金属本色，达到了人进容器安全检维修作业的条件。

3、清洗钝化使用气相清洗，未产生钝化废水等污染物，减轻了污水处理负荷，吹扫现场无恶臭味道，取得良好的环保效果。

4、清洗过程未发生药剂泄露，吹扫各处密封点未发生泄露，证明了气相清洗技术良好的安全性。

现场使用hydrionpaperqt-10专用试纸分析清洗效果。取样分析使用专有的试纸进行检测，在药剂注入三个小时后，每隔1-3小时在注药点系统末端进行检测，控制残余试剂数值在300-400ppm视为合格。

四、过程控制及分析结果报告

1、本次清洗一共设置4个药剂注入点，具体注入点和用量如下表4：

表4.注入点和用量

2、干气脱硫塔系统清洗分析结果

见表5。

表5.干气脱硫塔系统分析结果

注：该车间显示仪表故障，塔内温度只能显示104℃

清洗效果如图5所示。

3、气柜气脱硫塔系统清洗分析结果

见表6。

表6.气柜气脱硫塔系统清洗分析结果

注：该车间显示仪表故障，塔内温度只能显示104℃

清洗效果如图6和图7所示。

4、酸性水汽提塔系统清洗分析结果

见表7

表7.酸性水汽提塔系统清洗分析结果

注：该车间显示仪表故障，塔内温度只能显示104℃

设备清洗效果如图8和图9所示。

5、氨精制塔系统清洗分析结果

结果表8所示。

表8.氨精制塔系统清洗分析结果

清洗效果如图10所示。

五、应用效果

1、清洗后的设备暴露于空气中未发生fes自燃现象，打开设备无恶臭气味；

2、未对设备造成腐蚀，未发生密封部位泄露，未对人体造成伤害，很好的保护了设备和人员安全；

3、清洗过程未发生跑、冒、漏清洗液事件；

4、清洗后设备干净，无大量残存烃类、清洗剂，可以见到设备本色；

5、打开人孔后容器内气体采样分析结果合格，通风后可直接达到进人孔作业条件。

六、总结

北方华锦化学工业股份有限公司炼化分公司产品精制及酸性水汽提装置停工过程中使用本发明气相清洗技术，流程灵活，操作简单，过程安全受控，在装置吹扫过程中同步钝化，节约了大量时间。利用蒸汽良好的流动性，再加上专用试剂优异的性能，达到了很好的钝化效果，并且全程仅产生少量冷凝液，节省了大量废水处理成本，达到了环保高效的目的。总结如下：

1、整个清洗过程总时间约为三天，节省了大量检修时间，使检修更高效；

2、整个清洗过程中无恶臭和自燃现象发生，打开人孔后，分析合格，达到了动火条件，节约了检修成本，达到了安全环保的目的；

3、在严峻的环保形势下，装置使用先进的气相清洗技术，采用密闭吹扫技术，吹扫过程中无恶臭气体溢出，未收到装置员工的不良反馈；

4、清洗后未产生大量废水，且冷凝液无毒无害，不增加污水处理系统负担，气相清洗技术使检修更安全，更环保。