本发明金属材料技术领域，具体的，涉及一种镁合金及其制备方法，尤其涉及一种添加zn、y和zr元素的长周期结构增强镁锂合金及其制备方法。
背景技术：
镁锂合金是目前工程应用中最轻的金属结构材料，其密度在1.35~1.65g/cm3之间，显著低于普通镁合金密度（约为1.8g/cm3）。
由于li具有体心立方（bcc）结构，加入后可以使密排六方（hcp）结构的mg的晶格轴比（c/a）值变小，且随着li含量增加到一定程度，合金结构转变为bcc结构。根据mg-li二元相图，当li的含量在5.7wt%以下时，合金为α-mg（li在mg的固溶体）单相组织；当li的含量超过10.3wt%时，合金为β-li（mg在li的固溶体）单相组织；当li的含量介于5.7wt%和10.3wt%之间时，镁锂合金为α+β双相组织。
由于li的加入改变了镁合金的晶体结构，与普通镁合金相比，镁锂合金的加工变形能力也得到极大改善。除此之外，镁锂合金还具有高比强度、高比刚度、优良的减震性能、优良的热导性、电磁屏蔽和减震性能以及抗高能粒子穿透能力，并且在低温下仍然具备良好塑性，在在航天航空、武器装备、核能应用和国民经济等对轻量化要求很高的领域有着广泛的潜在应用前景。
然而，目前镁锂合金在国际上，其现实应用与潜力之间存在巨大差距，主要是因为现有镁锂合金还存在绝对强度偏低、耐热性差、耐蚀性差、力学稳定性差等技术难题，特别是镁锂合金易时效软化，严重限制了其推广应用。现有的镁锂合金（包括国际上仅有的商业牌号镁锂合金，即美国开发的la91a、la933a和la141a，苏联开发的ma21和ma18）主要通过单独或同时添加al和zn两种元素来提高镁锂合金的强度，但是，一方面，这两种元素带来的强化效果有限；另一方面，al和zn加入到镁锂合金中会分别形成时效强化相mgli2al和mgli2zn，这两种相都是亚稳相，在时效过程中，亚稳态的时效强化相mgli2al和mgli2zn转变成稳定的时效软化相alli（或mglizn），进而发生了过时效软化，导致镁锂合金的长期力学性能不稳定。
不过，航空航天镁合金部件大多因结构复杂、尺寸大而采用铸造方法生产，但结构复杂构件的铸造一般要在大气环境下进行镁锂合金的熔炼。而当前研究的镁锂合金主要采用真空熔炼制备，无法应用于镁锂合金铸件生产，其应用主要集中于变形合金，难以成形复杂部件；且存在塑性好但强度过低、室温过时效、长期力学性能不稳定、耐腐蚀性差等缺点；同时，铸造镁锂合金研究极少，缺乏铸造镁锂合金牌号及其成形技术。因此，开发适于大气环境下铸造的高强度镁锂合金具有非常重要的价值。
稀土是镁合金有效的强化元素，研究表明，la、ce等轻稀土单独添加或混合添加对于镁锂合金强度有一定的提升作用。与轻稀土相比，gd、y等重稀土对镁合金的强化作用体现得更为突出，研究者们已开发出一系列以gd、y为主要合金元素的高强度镁合金。许道奎等公开了《一种准晶相强化镁锂合金及其制备方法》（公开号cn1948532a），通过控制zn和y的配比，在合金中形成准晶强化相，获得一种具有较高强度的变形镁锂合金。与此相似，张扬等也公开了《一种高强度镁锂合金的制备方法》（公开号cn104004949a），通过控制zn和gd的配比，也在合金中形成准晶强化相，获得一种具有较高强度的变形镁锂合金。但这两类镁合金都是在真空环境下制备的。上述问题的存在限制了镁锂合金的推广应用，且提高了镁锂合金的生产成本。
技术实现要素：
为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种长周期结构增强镁锂合金及其制备方法，所述镁锂合金为高强度的超轻单相mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金，y和zn的质量含量比值为1~4，该合金基体为β-li（mg在li的固溶体）单相组织，具有体心立方（bcc）结构，其通过向镁锂合金中加入一定质量比的y和zn元素，并经双级固溶处理后在镁锂合金凝固组织中引入长周期结构作为强化相，同时，采用微量zr细化合金晶粒，从而制备出具有较高热稳定性的高强度铸造镁锂合金。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种长周期结构增强镁锂合金，所述镁锂合金包括如下重量百分比的组分：li：11~16wt%，y：1~5wt%，zn：0.2~2wt%，zr：0~0.6wt%，余量为mg和不可避免的杂质，其中，杂质为si、fe、cu和ni，杂质总量小于0.02wt%。
优选地，所述杂质包括si、fe、cu和ni，杂质总量小于0.02wt%。
优选地，所述y和zn的质量含量比值为1~4。
本发明通过同时添加y、zn和zr三种元素，y和zn的质量含量比值为1-4，同时进行双级固溶处理，在镁锂合金凝固组织中引入lpso长周期结构，起到了强化作用。y含量过高会导致镁锂合金密度的增加，y含量过低会导致含稀土y的强化相太少，析出强化效果不明显；zn含量过高会导致超过其在镁中的固溶度并导致zn单质较多，含量过低会导致zn的强化相较少，强化作用不充分；zr含量过高会导致超过其在镁中的固溶度并导致zr单质较多，增加成本并降低晶粒细化效果，zr含量过低则达不到晶粒细化效果。
同时，本发明还提供一种长周期结构增强镁锂合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括大气环境下熔炼和普通炉中热处理工艺两个阶段，所述大气环境下熔炼如下步骤：
1)烘料：
取纯mg、mg-y中间合金、纯zn、mg-zr中间合金为原料，按照制备镁锂合金质量的3~9wt%称取锂盐保护熔剂和2~6wt%称取锂盐精炼熔剂，将上述所有原料分别在200~250℃预热3小时以上；
其中，所述锂盐保护熔剂加入量过低，会导致镁锂合金熔体氧化燃烧，起不到阻燃保护作用；加入量过高，会引入熔剂夹杂，降低合金熔体纯净度。精炼熔剂加入量过高也会引入熔剂夹杂；加入量过低则净化效果较差，和熔体纯净度较低。
2)熔镁
将烘干后的所述纯mg和锂盐保护熔剂熔化形成镁液；
3)加y、zn和zr
当所述镁液的温度达到680~710℃时，加入mg-y中间合金，待所述mg-y中间合金熔化后，熔体温度回升至680℃~710℃时加入纯zn，待所述纯zn熔化后，熔体温度回升至680~710℃时加入mg-zr中间合金；
4)加li
待所述mg-zr中间合金完全熔化后，熔体温度降至660~680℃，将称量好的li块压入熔体中，至述li块完全熔解；
5)精炼
待所述li块完全熔化后，熔体温度回升至690~710℃，加入占制备镁锂合金质量2~6wt%的锂盐精炼熔剂，搅拌5~7min；
6)铸造
待所述步骤5)中的熔体温度回升至690~710℃时保温8~24min，撇去表面浮渣并浇铸到钢制模具中获得镁锂合金锭；
所述普通炉中热处理工艺包括如下步骤：
将所得镁锂合金锭先在300~400℃中进行2~10小时的固溶处理，然后在200~300℃中进行2~6小时的二次固溶处理，得所述长周期结构增强镁锂合金。
其中，固溶温度过高，会导致合金晶粒显著长大，甚至导致试样变形；温度过低，则lpso长周期结构无法充分形成，且铸态第二相无法固溶到基体中。采用双级固溶处理的目的是为了形成不同尺寸和形状的lpso结构。
优选地，步骤1)中所述锂盐保护熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成。
优选地，步骤1)中所述锂盐精炼熔剂由质量比为5:3:2的licl、lif、caf2混合而成。
其中，本发明的制备方法中，增加了合金熔体的精炼工艺，所用精炼熔剂由质量比为5:3:2的licl、lif、caf2混合而成，可以大幅度提高镁锂合金熔体的纯净度，进而改善合金的力学性能；所述锂盐保护熔剂licl和lif的配比为2:1，进一步改善了镁锂合金熔体的阻燃保护；降低了加y、zn和zr等强化元素的加入温度，减少了合金元素烧损，即提高了合金元素收得率，降低了合金成本。
优选地，步骤2)中纯mg和锂盐保护熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液。
优选地，步骤4)中li块用不锈钢丝网包覆再将其用不锈钢钟罩压入熔体中，至li块完全熔解后取出不锈钢钟罩和不锈钢丝网。
优选地，步骤5)中用搅拌勺在熔体液面下2/3处垂直搅拌。
本发明的有益效果在于：
a)本发明通过同时添加y、zn、和zr三种元素，阻碍熔体燃烧，并经双级固溶处理在镁锂合金中引入长周期结构，起到了强化作用；
b)本发明获得了具有低密度、高强度的β-li单相组织铸造镁锂合金，特别满足对于轻质高强材料的需求；
c)本发明的熔炼制备方法中使用了锂盐保护熔剂，降低了合金熔炼过程中的最高温度；增加了熔体精炼工艺，可实现在大气环境下进行合金制备，不需要在真空熔炼炉中进行合金熔炼以及真空热处理炉进行热处理，操作简单、方便。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
以下实施例所提供的一种长周期结构增强镁锂合金的组分及其质量百分比为：11~16wt%li，1~5wt%y，0.2~2wt%zn，0~0.6wt%zr，余量为mg和不可避免的杂质，其中，杂质si、fe、cu和ni的总量小于0.02wt%。
所述的wt%是指组分占所配制的合金总质量的百分比。
本发明采用li（锂）为第一组分，li的加入能够显著降低合金密度，同时改善合金塑性，当li含量为本发明所述的11~16wt%时，合金组织为单相β-li结构，合金密度小于1.5g/cm3；本发明采用y（钇）为第二组分，y的加入能够有效提高合金力学性能，且y和zn能够形成长周期结构；本发明采用zn（锌）为第三组分，zn元素的加入能够改善合金的铸造性能，同时与mg、li形成强化相；本发明采用zr（锆）为第四组分，微量zr可显著细化合金晶粒。
以下实施例还提供了一种长周期结构增强镁锂合金的制备方法，所述制备方法包括大气环境下熔炼步骤、普通炉中热处理步骤。
优选地，所述大气环境下熔炼步骤具体采用以下方法：
a1、烘料：分别取纯mg、mg-y中间合金、纯zn、mg-zr中间合金，将上述所有原料在200℃~250℃分别预热3小时以上；
a2、熔镁：将烘干后的纯mg加入锂盐保护熔剂后放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；
a3、加y、zn和zr：当所述镁液的温度达到680℃~710℃时，往所述镁液中加入mg-y中间合金，待所述mg-y中间合金熔化后，熔体温度回升至680℃~710℃时加入纯zn，待所述纯zn熔化后，熔体温度回升至680℃~710℃时加入mg-zr中间合金；
a4、加li：待所述mg-zr中间合金完全熔化后，熔体温度降至660℃~680℃，将称量好的所述li块用不锈钢钟罩将其压入熔体中，待所述li块完全熔解后取出钟罩；
a5、精炼：待所述li棒完全熔化后，熔体温度回升至690℃~710℃，加入精炼熔剂进行精炼；
a6、铸造：经精炼后的熔体浇铸到钢制模具中获得镁锂合金锭。
所述锂盐保护熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成；所述精炼熔剂由质量比为5:3:2的licl、lif、caf2混合而成。
所述锂盐保护熔剂的加入量为合金总质量的3~9%；所述精炼熔剂的加入量为合金总质量的2~6%。
步骤a5中，所述精炼时，用搅拌勺在熔体液面下2/3处垂直搅拌5~7min即可。
步骤a6中，所述精炼后的熔体进行浇铸前，熔体温度回升至690℃~710℃，保温8~24min。
步骤a6中，所述钢制模具浇铸前预先加热至200℃~250℃。
所述普通炉中热处理步骤具体采用以下方法：
将经大气环境下熔炼步骤制备的镁锂合金锭先在300℃~400℃中进行2~10小时的固溶处理，然后在200~300℃中进行2~6小时的二次固溶处理。
实施例1
本实施例提供了一种长周期结构增强镁锂合金，其组分及质量百分比为：11wt%li，1wt%y，0.2wt%zn，0wt%zr，杂质元素si、fe、cu和ni的总量小于0.02wt%，余量为mg。
该镁锂合金的制备方法包括大气环境下熔炼和随后的普通炉中热处理两个工艺工序。
其中，在前的熔炼工艺工序在sf6和co2混合气体保护条件下进行，无需真空环境，步骤如下：
（1）烘料：分别取纯mg、mg-y中间合金、纯zn、mg-zr中间合金和li块，按照制备合金质量的3%称取锂盐保护熔剂和2%称取精炼熔剂，然后，将上述原料（除li块外）在200℃分别预热3小时以上；所述锂盐保护熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成；所述精炼熔剂由质量比为5:3:2的licl、lif、caf2混合而成；
（2）熔镁：将烘干后的所述纯mg和所述锂盐保护熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；
（3）加y、zn和zr：当所述镁液的温度达到710℃时，往所述镁液中加入中间合金mg-y，熔体温度回升至710℃时加入纯zn，熔体温度回升至710℃时加入mg-zr中间合金；
（4）加li：待所述mg-zr中间合金完全熔化后，熔体温度降至680℃，将称量好的所述li块用不锈钢钟罩将其压入熔体中，待所述li块完全熔解后取出钟罩；
（5）精炼：待所述li棒完全熔化后，熔体温度回升至710℃，加入占制备合金质量2%的精炼熔剂，并用搅拌勺在熔体液面下2/3处垂直搅拌5min；
（6）铸造：待所述步骤（5）中的熔体温度回升至710℃时保温8min，撇去表面浮渣并浇铸到钢制模具中获得镁锂合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至200℃；
随后的普通炉中热处理工艺工序为：
将所述镁锂合金锭先在400℃温度中进行2小时的固溶处理，然后在300℃温度中进行2小时的二次固溶处理，最后得到低密度高强度的β-li单相组织mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金。
该低密度高强度的β-li单相组织mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金t4态的室温力学性能为：
屈服强度：158mpa，抗拉强度：208mpa，延伸率：23%，密度：1.45g/cm3。
实施例2
本实施例提供了一种长周期结构增强镁锂合金的组分及其质量百分比为：16wt%li，5wt%y，2wt%zn，0.6wt%zr，杂质元素si、fe、cu和ni的总量小于0.02wt%，余量为mg。
该镁锂合金的制备方法包括大气环境下熔炼和随后的普通炉中热处理两个工艺工序。
其中，在前的熔炼工艺工序在sf6和co2混合气体保护条件下进行，无需真空环境，步骤如下：
（1）烘料：分别取纯mg、mg-y中间合金、纯zn、mg-zr中间合金和li块，按照制备合金质量的9%称取锂盐保护熔剂和6%称取精炼熔剂，然后，将上述所有原料在250℃分别预热3小时以上；所述锂盐保护熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成；所述精炼熔剂由质量比为5:3:2的licl、lif、caf2混合而成；
（2）熔镁：将烘干后的所述纯mg和所述锂盐保护熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；
（3）加y、zn和zr：当所述镁液的温度达到680℃时，往所述镁液中加入中间合金mg-y，熔体温度回升至680℃时加入纯zn，熔体温度回升至680℃时加入mg-zr中间合金；
（4）加li：待所述mg-zr中间合金完全熔化后，熔体温度降至660℃，将称量好的所述li块用不锈钢钟罩将其压入熔体中，待所述li块完全熔解后取出钟罩；
（5）精炼：待所述li棒完全熔化后，熔体温度回升至690℃，加入占制备合金质量6%的精炼熔剂，并用搅拌勺在熔体液面下2/3处垂直搅拌7min；
（6）铸造：待所述步骤（5）中的熔体温度回升至690℃时保温24min，撇去表面浮渣并浇铸到钢制模具中获得镁锂合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至250℃；
随后的普通炉中热处理工艺工序为：
将所述镁锂合金锭先在300℃温度中进行10小时的固溶处理，然后在200℃温度中进行6小时的二次固溶处理，最后得到低密度高强度的β-li单相组织mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金。
该低密度高强度的β-li单相组织mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金t4态的室温力学性能为：
屈服强度：179mpa，抗拉强度：217mpa，延伸率：26%，密度：1.50g/cm3。
实施例3
本实施例提供了一种长周期结构增强镁锂合金的组分及其质量百分比为：13.5wt%li，3wt%y，1.1wt%zn，0.3wt%zr，杂质元素si、fe、cu和ni的总量小于0.02wt%，余量为mg。
该镁锂合金的制备方法包括大气环境下熔炼和随后的普通炉中热处理两个工艺工序。
其中，在前的熔炼工艺工序在sf6和co2混合气体保护条件下进行，无需真空环境，步骤如下：
（1）烘料：分别取纯mg、mg-y中间合金、纯zn、mg-zr中间合金和li块，按照制备合金质量的6%称取锂盐保护熔剂和4%称取精炼熔剂，然后，将上述原料（除li块外）在225℃分别预热3小时以上；所述锂盐保护熔剂由质量比为2:1的licl和lif混合而成；所述精炼熔剂由质量比为5:3:2的licl、lif、caf2混合而成；
（2）熔镁：将烘干后的所述纯mg和所述锂盐保护熔剂放入坩埚电阻炉中熔化形成镁液；
（3）加y、zn和zr：当所述镁液的温度达到695℃时，往所述镁液中加入中间合金mg-y，熔体温度回升至695℃时加入纯zn，熔体温度回升至695℃时加入mg-zr中间合金；
（4）加li：待所述mg-zr中间合金完全熔化后，熔体温度降至670℃，将称量好的所述li块用不锈钢钟罩将其压入熔体中，待所述li块完全熔解后取出钟罩；
（5）精炼：待所述li棒完全熔化后，熔体温度回升至700℃，加入占制备合金质量4%的精炼熔剂，并用搅拌勺在熔体液面下2/3处垂直搅拌6min；
（6）铸造：待所述步骤（5）中的熔体温度回升至700℃时保温16min，撇去表面浮渣并浇铸到钢制模具中获得镁锂合金锭，浇铸用钢制模具预先加热至225℃；
随后的普通炉中热处理工艺工序为：
将所述镁锂合金锭先在350℃温度中进行6小时的固溶处理，然后在250℃温度中进行4小时的二次固溶处理，最后得到低密度高强度的β-li单相组织mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金。
该低密度高强度的β-li单相组织mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金t4态的室温力学性能为：
屈服强度：164mpa，抗拉强度：212mpa，延伸率：25%，密度：1.47g/cm3。
对比例1
本对比例提供了一种长周期结构增强镁锂合金，其组分与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中li含量为10wt%。
所述制备方法与实施例1相同。本对比例制备的mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金t4态的室温力学性能为：屈服强度：166mpa，抗拉强度：206mpa，延伸率：15%，密度：1.50g/cm3。由于li含量位于5.7~10.3wt%，合金基体由α-mg和β-li双相结构组成，导致合金微观组织发生显著变化，密度也偏高，延伸率显著下降，已不适合用于航空航天设备的制造。
对比例2
本对比例提供了一种长周期结构增强镁锂合金，其组分与实施例2基本相同，不同之处仅在于：本对比例中li的质量百分含量为18%。
所述制备方法与实施例2相同。本对比例制备的mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金t4态的室温力学性能为：屈服强度：148mpa，抗拉强度：187mpa，延伸率：28%，密度：1.47g/cm3。由于li元素的加入量过高，导致制备的合金强度过低，已不适合用于航空航天设备的制造。
对比例3
本对比例提供了一种长周期结构增强镁锂合金，其组分与实施例1相同。
所述制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：熔炼工艺中，所采用的精炼熔剂由质量比为1:1:1的licl、lif和caf2混合而成。
本对比例制备的mg-li-y-zn-zr铸造镁锂合金t4态的室温力学性能为：屈服强度：147mpa，抗拉强度：193mpa，延伸率：17%，密度：1.46g/cm3。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。