一种新型高强度快速硬化的汽车车身用Al‑Mg‑Si‑Cu合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种铝合金材料，具体涉及一种新型高强度快速硬化的汽车车身用al-mg-si-cu合金及其制备方法。

背景技术：

汽车轻量化是降低能耗、减少排放最为有效的措施之一，相关研究表明汽车重量每减轻10％，可降低燃油消耗6％～8％，排放量下降4％。国际先进汽车企业已通过选用轻量化材料在实现整车轻量化方面取得巨大进展，而铝合金材料是目前首选的轻量化材料。6000系铝合金由于具有中高等强度，良好的成形性及耐蚀性，且焊接性好，烘烤后表面质量高，可进行热处理强化，是目前汽车车身轻量化的关键材料，以6016，6111，6022，6014等为主铝板材已经在国外制造的汽车车身外板得到了越来越广泛的应用，如车顶盖、后行李箱盖、发动机盖板及车门等。近些年，国内铝加工企业在开发车身铝板材做了大量工作，以国外开发的6016合金为主，基本掌握了制备工艺，并将其板材在汽车厂进行验证和试用，但还没有规模化用于中国汽车的制造。中国汽车制造体量和车身较低铝化程度为铝合金行业提供巨大的市场和发展机遇。

为使6000系铝合金能应用在汽车车身上，该合金在t4态需要具有较低的屈服强度以保证良好的成形性，而在烘烤硬化后需要具有较高的强度以保证足够的抗凹陷性。因此，抑制自然时效的不利影响、提高合金的析出动力学一直是推进汽车车身用6000系铝合金发展的关键问题。6000系铝合金的性能主要是通过调控mg，si和cu的含量来控制。目前工业上通过调控合金的成分已经开发出了一系列商用的6000系铝合金，但是这些合金都存在成形性、烘烤硬化性及耐蚀性难以兼顾等问题。如欧洲汽车生产商采用的低cu的6016合金虽然具有较高的成形性和耐蚀性，但是烤漆后强度偏低，抗凹陷性不足，而北美广泛采用的高cu的6111合金虽然具有良好的烘烤硬化性，但成形性偏低，且对晶间腐蚀较为敏感。alcoa公司新开发的6022合金虽然成形性、耐蚀性和表面质量都有一定提高，但烘烤硬化后的屈服强度依然不高。造成这种现象的根本原因是仅仅弄清楚了单独mg/si或cu含量对合金织性能的影响，但是6000系铝合金的性能主要是mg/si和cu共同影响决定的，而mg/si和cu共同变化对合金组织性能的影响还没有认识清楚。调控合金的性能必须要考虑到mg/si和含cu量之间的相互影响规律。结合近十年来的相关文献报告，可以发现过剩si低cu、高cu合金，过剩mg低cu合金的组织性能都有大量研究，而过剩mg高cu合金基本未研究过。

针对以上现有技术，铝合金领域有必要提出对过剩mg高cu合金进行深入的研究。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于通过调整mg/si比和含cu量，设计出一种过剩mg高cu的6000系铝合金，具体为提供一种新型高强度快速硬化的汽车车身用al-mg-si-cu合金及其制备方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1、一种新型高强度快速硬化的汽车车身用al-mg-si-cu合金，所述合金组成如下：mg：1-2.8wt.％；si：0.3-1wt.％；cu：0.5-1.5wt.％；mn：≤0.5wt.％；fe≤0.2wt.％，控制合金的mg/si比大于2，其余为al。

优选的，所述合金组成如下：mg：1.17wt.％；si：0.57wt.％，cu：0.5wt.％，mn：0.06wt.％，fe：0.17wt.％，其余为al。

2、一种新型高强度快速硬化的汽车车身用al-mg-si-cu合金的制备方法，包括如下步骤：

采用99.98％工业纯铝、纯mg、al-si中间合金和al-cu中间合金为原料，在熔炼温度为660℃的条件下，首先添加工业纯铝待完全熔化后加入al-si中间合金；待完全融化后加入al-cu中间合金，待完全融化后加入纯mg，保证熔液均匀混合后，将熔液浇注到水冷钢模具中成型，随后对铸锭进行切头，并依次进行均匀化处理、固溶水淬、时效处理。

优选的，所述均匀化处理如下：以50℃/h升温至560℃，保温6h，炉外风扇强制冷却；上下铣面10mm，侧面铣面5mm；随后将铸锭放入事先升温至510℃的炉内保温2h，热轧至6mm，最后将板材冷轧至1mm。

优选的，所述固溶水淬如下：将冷轧板材首先进行560℃条件下维持30min的固溶处理，并后水淬至室温。

优选的，所述时效处理如下：固溶水淬后在室温下存储两周，进行自然时效。

优选的，所述时效处理如下：固溶水淬后直接进行180℃人工时效。

优选的，所述时效处理如下：固溶水淬后先在室温下停放两周，再进行180℃人工时效。

优选的，所述水冷钢模具尺寸长宽高分别为300mm、200mm、60mm。

本发明的有益效果在于：现有合金的研究与开发应用中，均是以β″、或β″+q′相为主强化相的合金设计理念。而本发明通过同时调整合金的mg/si比和含cu量，提出一种以l相为主强化相的al-mg-si-cu新型合金设计思路。通过过剩mg高cu设计，利用mg原子和cu原子之间强烈的相互作用力。在人工时效初期阶段中由于mg和cu之间强烈的相互作用力加速原子团簇的细化程度，在随后的时效阶段，mg和cu原子结合可以促进l相的形成，使合金具有强大的强化能力和热稳定性。同时过剩mg高cu合金还可以发挥过剩mg合金自然时效速率低和耐蚀性高的优点，使合金在具有较高时效强度的同时，保证合金在t4p态具有良好的成形性和耐蚀性。所以本发明提出的一种新型过剩mg高cu合金，与目前商用的6022铝合金相比，不仅具有较低的t4态屈服强度，而且在人工时效过程中明显具有更高的析出动力学，烘烤硬化性和热稳定性，且对耐蚀性影响不大，在汽车车身板的应用上具有巨大潜力。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1为过剩mg高cu合金和aa6022合金不同时效阶段的硬度曲线，其中(a)自然时效硬度曲线；(b)淬火后直接进行180℃人工时效；(c)自然时效2周后进行180℃人工时效；

图2为商用aa6022合金和过剩mg高cu合金t4p态和烘烤硬化态屈服强度对比；

图3为两种合金加速腐蚀后的截面形貌，(a)aa6022合金，(b)过剩mg高cu合金；

图4为两种合金淬火后的dsc曲线；

图5为图5两种合金180℃峰值时效的tem明场像，(a)aa6022合金，(b)过剩mg高cu合金；

图6为峰值时效的析出相haadf-stem高分辨(a)β″，(b)q′和(c)l相，析出相的晶胞用黄线标出。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

一种过剩mg高cu合金的按质量计由以下成分组成：mg：1.17wt.％；si：0.57wt.％，cu：0.5wt.％，mn：0.06wt.％，fe：0.17wt.％，其余为al。

所述合金采用99.98％工业纯铝、纯mg、al-si中间合金和al-cu中间合金为原料，在熔炼温度为660℃的条件下，首先添加工业纯铝待完全熔化后加入al-si中间合金；待完全融化后加入al-cu中间合金，待完全融化后加入纯mg，保证熔液均匀混合后，将熔液浇注到长宽高分别为300mm、200mm、60mm的水冷钢模具中成型，随后对铸锭进行切头，并依次进行均匀化处理、固溶水淬、时效处理。将冷轧板材首先进行560℃条件下30min的固溶处理，并后水淬至室温，随后进行3种时效处理：1、固溶水锤后在室温下存储两周，进行自然时效(简称na)；2、固溶水淬后直接进行180℃人工时效(简称aa)；3、固溶水淬后先在室温下停放两周，再进行180℃人工时效(简称na+aa)。

对比实施例1：商用aa6022合金：si：1.11wt％；mg0.62wt％；cu0.06wt％；mn0.06wt％；fe0.16wt％。

对实施例1经过时效处理后的铝合金板材以及对比实施例1所述的商用aa6022合金进行硬度测试、拉伸性能测试、dsc测试、合金的微观结构观察、高角环形暗场像-扫描透射电子像(简称haadf-stem)表征等：

硬度测试是用mh-5l硬度计测试，载荷为500g且保压时间为10s，每个样品会在其整个表面范围内取不少于10个点以确保数据的准确性，且误差不超过±3％。常温拉伸性能测试在计算机控制的shimadzuag-x10kn拉伸仪上进行，拉伸速率为1.5mm/min，每个样品采用三根平行试样进行测试，拉断后按照国家标准gbt228-2002计算屈服强度σs，抗拉强度σb和延伸率δ。dsc测试是在mettler-1100lf型同步热分析仪上进行的，参比物为退火的纯铝坩埚，升温速率为10℃/min，升温范围是30℃-600℃，同时通入氩气保护。合金的微观结构是通过feitecnaig2f20fe透射电子显微镜观察，而原子分辨率的haadf-stem是在加速电压为300kv的球差矫正feititang260-300透射电镜在进行的透射样品的制备则是使用struerstenupol-5电解双喷仪。双喷液为70％甲醇+30％硝酸，温度为-25℃～-30℃，电压为15～20v，电流为50～70ma。

实验结果如下：

1、硬度测试：

图1(a)是过剩mg高cu合金与aa6022合金室温停放两周内的自然时效硬度曲线，可以发现2种合金都出现了明显的自然时效硬化，前两天内合金硬度快速增加，并在随后的2周内合金硬化速率逐渐降低并最终达到稳定阶段，可以发现，在整个自然时效阶段，过剩mg高cu合金的硬度都低于aa6022合金，其中在t4态，过剩mg高cu的硬度比aa6022合金低10hv左右。自然时效阶段较低的t4态硬度可以有效提高合金的冲压成形性，因而过剩mg高cu的t4态性能明显优于6022合金。

图1(b)、(c)分别是过剩mg高cu合金在aa6022合金淬火后直接进行人工时效和自然时效2周后再进行人工时效的硬度曲线，可以发现无论合金不是经过自然时效，过剩mg高cu合金的人工时效硬度都明显高于aa6022合金。具体表现了析出动力学更快，时效初期硬化速率明显加速，峰值时效硬度显著提高，同时合金热稳定性也大幅提高，这对于汽车车身板的应用具有重要意义。以上实验结果表明过剩mg高cu合金无论在自然时效阶段，还是人工时效阶段都表现出了明显的优势。

2、拉伸测试

为进一步评估这两种合金的使用性能，分别对这两种合金的t4p态和烘烤硬化状态(180℃-30min)进行拉伸测试。图2为过剩mg高cu合金和aa6022合金在t4p和烘烤硬化态的屈服强度对比。可以发现在t4p态，过剩mg高cu的屈服强度比aa6022合金低13mpa，而在烘烤硬化后，过剩mg高cu的屈服强度比aa6022合金提高接近30mpa，这表明过剩mg高cu合金同时具有较低的t4p态屈服强度和更高的烘烤硬化效应，这对于6000系铝合金是非常难得的，对于提高6000系铝合金的应用潜力具有重要意义。

3、耐蚀性测试

一般情况下提高合金的cu含量会导致合金的耐蚀性降低，新型过剩mg高cu合金的耐蚀性究竟如何对于该合金的工业化应用是需要重点关心的问题。图3为过剩mg高cu合金和aa6022合金加速腐蚀后合金截面的腐蚀形貌的金相图。可以发现这两种合金的腐蚀类型主要为晶间腐蚀。表1为以上两种合金的腐蚀深度测量统计数据，可以发现虽然过剩，mg高cu的最大腐蚀深度和平均腐蚀深度都要高于aa6022合金，但是这两种合金的耐蚀性等级都属于4级，依然具有良好的耐蚀性。这说明过剩mg与高cu的结合并未明显降低合金的耐蚀性，新型过剩mg高cu合金依然具有优良的耐蚀性。

表1两种合金t6态的耐蚀深度及评级表

4、dsc测试

为进一步研究两种合金的析出动力学，分布对合金固溶处理后立即进行dsc测试。图4为这两种合金淬火后的dsc曲线。图中的每一个吸热或放热峰都对应着合金的析出或溶解反应。对aa6022合金而言，图中的吸热峰和放热峰分别对应着：放热峰ⅰ(103℃)—gp区或原子团簇的形成；放热峰ⅱ(251.6℃)—针状β″的形成；放热峰ⅲ(301℃)—棒状β′相和板条状q′相的形成；放热峰ⅳ(375℃)—β和si颗粒的形成；吸热峰ⅴ对应β和si颗粒的溶解。我们通过分析各个合金β″相的放热峰来研究合金的析出动力学。可以发现虽然β″析出峰的面积未发现明显变化，但是析出温度明显提前，说明新型过剩mg高cu合金的析出动力学明显高于aa6022合金。

5、tem表征

图5分布是过剩mg高cu合金和aa6022合金淬火后立即峰值时效(180℃-2h)后的tem明场像。所有的合金都沿<100>α方向观测。可以看出在过剩mg高cu合金中的析出相明显比aa6022合金中的析出相尺寸更小、密度更高。此外低cu的aa6022合金的析出相基本都是针状，而高cu合金中的析出相有针状和板条状两种。通过图6所示的高分辨透射图像(hrtem)和对应的fft变换可知，针状的析出相为单斜结构的β″相，是al-mg-si合金峰值时效时最主要的强化相，板条状的析出相为q′相和l相。通过过剩mg高cu合金中的析出相进行统计发现，β″相仅占析出相的总数的30％，而无序结构的l相占50％，q′相占20％。可以发现过剩mg高cu合金中大量弥散分布的无序结构l相是该合金具有优异性能的根本原因。

实施例2

一种过剩mg高cu合金的按质量计由以下成分组成：mg：1.17wt.％；si：0.57wt.％，cu：0.5wt.％，mn：0.06wt.％，0.17wt.％，其余为al。

实施例3

一种过剩mg高cu合金的按质量计由以下成分组成：mg：1wt.％；si：0.3wt.％，cu：1.5wt.％，mn：0.20wt.％，fe：0.1wt.％，其余为al。

实施例2及实施例3所述一种过剩mg高cu合金的制备方法参照实施例1所述，将实施例2及实施例3所制备的合金同样进行硬度测试、拉伸性能测试、dsc测试、合金的微观结构观察、高角环形暗场像-扫描透射电子像(简称haadf-stem)表征等：其检测结果呈现的规律与实施例1所述一致或相似。

综上可说明，本发明提出的一种新型过剩mg高cu合金，与目前商用的6022铝合金相比，不仅具有较低的t4态屈服强度，而且在人工时效过程中明显具有更高的析出动力学，烘烤硬化性和热稳定性，且对耐蚀性影响不大，在汽车车身板的应用上具有巨大潜力。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。