本发明属于电子封装材料领域，涉及一种制备具有负膨胀系数鳞片石墨/cu复合材料的方法。
背景技术：
随着电子器件运算速度的不断提高，使得电子封装材料在有限空间的快速散热能力变得越来越重要，这就要求封装材料具有较高的导热以及低的热膨胀系数。传统的金属材料如铜铝等，虽然具有较高的热导率，优异的金属力学性能，但是密度相对较大，热膨胀系数太高(如铜为17ppm/k)，与封装对象的热膨胀系数不匹配，则会产生热应力，很容易引起焊点、焊缝的开裂，导致器件彻底失效，极大的影响了电子器件的使用效率和寿命。而对于某些非金属材料，如碳化硅(sic),金刚石，鳞片石墨，石墨纤维等不但具有超高的热导率，适宜的热膨胀系数，较低的密度，而且性能十分稳定。但是，这些非金属材料很难制备出大块的电子封装零件，而且基本不能进行封装焊接。金属基复合材料，综合了增强相和金属基体二者所有的优异性能，取长补短，充分发挥了二者的优势，能够满足电子封装日益增长的需要。近二十几年来，内外的研究者们陆续开发了一系列性能较为优异的散热金属基复合材料，如sicp/al(或sicp/cu)复合材料、金刚石/cu(或al)复合材料等。虽然碳化硅(sic)和金刚石增强相制备出来的散热材料表现出了优异的综合性能，但是并未获得大规模应用，其主要问题在于：无论是碳化硅颗粒还是金刚石颗粒增强al或cu复合材料，其体积分数均超过55％，并且颗粒粒径较粗，约为50μm～100μm，这样就导致材料硬度高、脆性大、可焊性差，特别是金刚石增强金属基复合材料的切割问题依然未得到很好的解决，在实际应用过程中很难进行机械加工和焊接成所需形状器件，限制了材料的实际应用。因此易加工、可焊接的较热相对较差的第一代cu/w材料仍然广泛应用于实际工程中。不过，cu/w的低导热性也严重制约了半导体工程技术的发展。同时，随着半导体精细化技术的发展，散热结构已不再局限于使半导体放出的热沿着一个方向传递、在另一端放热。对于将热量二维扩散、增大放热面积等放热结构的研究也得到了广泛的重视。该结构具有散热效率高、占用空间小、沿两个方向均匀导热，消除“热点”区域等特点。不希望出现局部高温的笔记本电脑、大功率led照明、平板显示器以及其他便携式通讯设备对具备该结构散热材料的需求尤为迫切。因此，开发具有二维优异热物理性能、可加工、可焊接的新一代散热材料、满足大功率半导体器件对散热材料的热物理性能及可加工、焊接等加工性能要求迫在眉睫。
鳞片石墨具有优异的高导热、低密度、易切削加工等性能，成为新一代电子封装散热材料理想的增强体材料。将其与金属中热导率较高的铜复合，能够开发出具有二维优异热物理性能、加工性能良好的新一代散热材料。但是由于鳞片石墨与铜不互溶，不反应，将二者直接复合时界面结合差，导致最终复合材料的导热性能和热膨胀性能较低。为了解决鳞片石墨与铜的界面问题，现有的方法是将鳞片石墨先进行表面金属化改性再与铜复合，选用的金属主要为强碳化物形成金属元素，如cr、ti、mo、w等，当鳞片石墨的体积分数超过50％以上时，所制备的复合材料的导热率能够达到600w/m·k以上，热膨胀系数最低达到3ppm/k。尽管鳞片石墨金属化改性后，复合材料的性能有所提高，但是在一些要求封装材料具有负膨胀系数的领域仍然难以满足要求。
技术实现要素：
本发明通过在鳞片石墨表面化学镀覆一定厚度的ni-p合金层，再与铜粉末进行复合，能够降低鳞片石墨本身热膨胀系数的同时，对基体铜的热膨胀也有很好的抑制作用，可以将复合材料的膨胀系数控制到0ppm/k以下。
一种制备具有负膨胀系数鳞片石墨/cu复合材料的方法，其特征在于：选用平均粒径400-2000μm、厚度40-50μm的鳞片石墨，进行敏化处理和活化处理，然后在鳞片石墨颗粒表面化学镀覆ni-p层，ni-p层的厚度控制在300nm-3000nm范围内，同时控制p在镀层的含量为10％；将镀覆后的鳞片石墨与铜粉末进行混合，石墨体积分数为50-60vol％，铜粉粒度为-325目，然后进行热压烧结，烧结温度为650-800℃，压力20-30mpa，保温保压时间为30-120min。
进一步的，所述敏化处理，是将鳞片石墨置于sncl2溶液中(20g/lsncl2,20ml/lhcl),并机械搅拌8-12min,设定敏化温度为24-26℃。随后清洗石墨鳞片至溶液呈中性。
进一步的，所述活化处理是将敏化后的鳞片石墨置于pdcl2溶液中(0.5g/lpdcl2,25ml/lhcl)活化,并机械搅拌9-11min,设定活化反应温度为24-26℃，随后清洗鳞片石墨。
进一步的，所述化学镀覆是将活化后的一定量鳞片石墨置于一定浓度的镀液中进行化学镀ni-p处理，镀液配方主盐为硫酸镍(30g/l)，还原剂为磷酸二氢钠(25g/l)，缓冲剂为醋酸钠(15g/l)，络合剂为柠檬酸钠(15g/l)和乳酸(8ml/l)，在镀覆过程中，由于镀液ph值发生变化，需要不断加入氨水调节ph值稳定在9-10之间，施镀开始温度为85℃。待反应结束后，用去离子水多次清洗镀覆后的鳞片石墨至中性，随后放在真空干燥箱中进行烘干，温度设定为78-82℃。
鳞片石墨表面ni-p层的厚度可以通过固定镀液体积控制鳞片石墨的加入量来调节。采用上述工艺参数，所制备的复合材料热膨胀系数在-1ppmk-1—-3ppmk-1范围内。
本发明的优点在于，通过鳞片石墨表面镀ni-p层，并控制鳞片石墨的体积分数，可将鳞片石墨/cu的热膨胀系数由目前的3ppm/k降低到0ppm/k以下，满足特定封装场合对材料要求负膨胀系数的要求。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式:
实施例1、
制备膨胀系数为-1ppm/k的鳞片石墨/cu复合材料
选用平均粒径为1200μm，平均厚度为50um的鳞片石墨，粒度为-325目的电解铜粉末，然后对鳞片石墨进行化学镀ni-p。化学镀覆前，先对鳞片石墨进行敏化活化处理，将10克鳞片石墨置于300mlsncl2溶液中(20g/lsncl2,20ml/lhcl),并机械搅拌10min,设定反应温度为25℃。随后清洗石墨鳞片至溶液呈中性。将敏化后的鳞片石墨置于200ml的pdcl2溶液中(0.5g/lpdcl2,25ml/lhcl)活化,并机械搅拌10min,设定反应温度为25℃，然后对鳞片石墨进行清洗。将活化后的鳞片石墨取6.5g置于一定浓度的200ml镀液中，镀液配方主盐为硫酸镍(30g/l)，还原剂为磷酸二氢钠(25g/l)，缓冲剂为醋酸钠(15g/l)，络合剂为柠檬酸钠(15g/l)和乳酸(8ml/l)，在镀覆过程中，由于镀液ph值发生变化，需要不断加入氨水调节ph值稳定在9-10之间，施镀开始温度为85℃。待反应结束后，用去离子水多次清洗镀覆后的鳞片石墨至中性，随后放在真空干燥箱中进行烘干，温度设定为80℃。将6.5克表面镀ni-p层的鳞片石墨与25.6g电解铜粉混合，然后置于石墨模具(直径15mm)中进行真空热压烧结，烧结温度为650℃，压力30mpa，保温时间90min，烧结完成后随炉冷至室温。采用上述镀覆工艺参数，鳞片石墨表面的ni-p合金层厚度约300nm，鳞片石墨的体积分数为50vol％，最终制备的鳞片石墨/cu复合材料测得的膨胀系数为-1ppm/k。
实施例2、
制备膨胀系数为-3ppm/k的鳞片石墨/cu复合材料
选用平均粒径为1200μm，平均厚度为50um的鳞片石墨，粒度为-325目的电解铜粉末，然后对鳞片石墨进行化学镀ni-p。化学镀覆前，先对鳞片石墨进行敏化活化处理，将10克鳞片石墨置于300mlsncl2溶液中(20g/lsncl2,20ml/lhcl),并机械搅拌10min,设定反应温度为25℃。随后清洗石墨鳞片至溶液呈中性。将敏化后的鳞片石墨置于200ml的pdcl2溶液中(0.5g/lpdcl2,25ml/lhcl)活化,并机械搅拌10min,设定反应温度为25℃，然后对鳞片石墨进行清洗。将活化后的鳞片石墨取6.5g置于一定浓度的800ml镀液中，镀液配方主盐为硫酸镍(30g/l)，还原剂为磷酸二氢钠(25g/l)，缓冲剂为醋酸钠(15g/l)，络合剂为柠檬酸钠(15g/l)和乳酸(8ml/l)，在镀覆过程中，由于镀液ph值发生变化，需要不断加入氨水调节ph值稳定在9-10之间，施镀开始温度为85℃。待反应结束后，用去离子水多次清洗镀覆后的鳞片石墨至中性，随后放在真空干燥箱中进行烘干，温度设定为80℃。将6.5克表面镀ni-p层的鳞片石墨与17g电解铜粉混合，然后置于石墨模具(直径15mm)中进行真空热压烧结，烧结温度为800℃，压力20mpa，保温时间120min，烧结完成后随炉冷至室温。采用上述镀覆工艺参数，鳞片石墨表面的ni-p合金层厚度约3000nm，鳞片石墨的体积分数为60vol％，最终制备的鳞片石墨/cu复合材料测得的膨胀系数为-3ppm/k。