本发明涉及一种铜-石墨烯复合材料及制备方法。
背景技术：
石墨烯是一种二维晶体，由碳原子按照六边形进行排布，相互连接，形成一个碳分子，其结构非常稳定；随着所连接的碳原子数量不断增多，这个二维的碳分子平面不断扩大，分子也不断变大。单层石墨烯只有一个碳原子的厚度，即0.335纳米，相当于一根头发的20万分之一的厚度，1毫米厚的石墨中将将近有150万层左右的石墨烯。石墨烯是已知的最薄的一种材料，并且具有极高的比表面积、超强的导电性和强度等优点。其导热系数高达5300w/(m·k)，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/(v·s)，比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6ω·cm，比铜或银更低，为目前已知常温下电阻率最小的材料。
随着石墨烯生产技术越来越成熟，用石墨烯来改善材料性能的衍生品越来越多。石墨烯由于具有良好的机械性能与超高的导电导热性能，已经成为最理想的铜基复合材料增强体。
但是石墨烯存在尺寸小，比表面积大，难以分散，很容易团聚等问题，严重影响复合材料均匀性，使得铜基石墨烯复合材料不能够大规模生产。
现有技术中，cn105063405a公开的铜基烯合金制备方法中采用球磨的方式来分散石墨烯，不仅成本高昂，产量低，而且很容易引入罐体及磨球的杂质。cn106048283a公开了一种铜-石墨烯复合材料的制备方法，该方法包括：真空条件下，以喷雾的形式向铜熔体中加入石墨烯浆体，搅拌混合，铸造，即得铜-石墨烯复合材料。该方法避免了石墨烯的团聚，并使石墨烯弥散分布于铜-石墨烯复合材料中。为解决石墨烯团聚问题引入了分散剂、溶剂等，这使得制备的铜基复合材料存在很多缺陷如气孔、氧化、成分不均匀等问题，而且现有技术工艺复杂，过程不易控制，难以实现工业化生产。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铜-石墨烯复合材料及其制备方法，用于解决现有技术中铜基复合材料存在很多缺陷如气孔、氧化、成分不均匀、导电性能和导热性能差的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种铜-石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)将石墨烯和部分适量铜混合，制成直径为0.5～1厘米的球状体；
(2)将剩余部分铜材置于真空装置中，对真空装置预热并抽真空至10-4～10-3pa；所述石墨烯占石墨烯和总铜质量的0.1～5％；
(3)充入保护气体至500～1000pa；真空装置加热至铜材熔融，将球状体投入到熔融状态的铜液中，搅拌，当球状体熔化后立即将铜液浇铸到模具中，冷却至室温并保持真空在保护气氛围中冷却至室温状态，得到铜-石墨烯复合材料铸锭。
所述总铜的质量包括铜材和球状体中的铜的质量之和。
优选地，所述球状体为规则的球状。
优选地，所述步骤(1)中将铜和石墨烯混合之前除去铜表面氧化物和杂质。
优选地，所述除去铜表面氧化物和杂质采用酸洗。
更优选地，所述酸选自硫酸或者硝酸。
优选地，所述球状体中铜的重量占总铜质量的的15～20％。
优选地，所述步骤(1)还包括将将铜和石墨烯混合之前除去铜表面氧化物和杂质后加热。其主要目的是除去表面水分和气体。
优选地，所述步骤(1)中与石墨烯混合的铜为片状，所述石墨烯的厚度小于等于10μm。
使用的石墨烯可以是少层石墨烯(3～10层)，也可以是多层石墨烯(10层以上)。
优选地，所述步骤(3)中模具采用具有涂层的模具。
更优选地，所述模具是涂有一层或多层耐热涂层的黄铜模具。
优选地，所述保护气体选自惰性气体。
优选地，所述步骤(3)加热至1150～1200℃。
优选地，所述制备方法还包括步骤(4)对铜-石墨烯复合材料铸锭热处理。
优选地，所述热处理采用均匀化处理的方法，加热至700-900℃，保温1-6h。
优选地，所述制备方法还包括步骤(5)对铜-石墨烯复合材料铸锭进行拉丝，其中每道次的加工量不大于5％直径。
优选地，在所述步骤(5)对铜-石墨烯复合材料铸锭进行拉丝前除去铜-石墨烯复合材料铸锭表面的缺陷，使得其表面光洁。
本发明的另一方面提供了上述的铜-石墨烯复合材料的制备方法制备的铜-石墨烯复合材料。
如上所述，本发明的铜-石墨烯复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明提供的铜-石墨烯复合材料线材制备方法，球体在熔化震荡过程中不断释放石墨烯，在浇铸冷却过程中石墨烯被冷却固定在铜晶粒中，形成弥散分布的铜基复合材料。该铜-石墨烯复合材料，石墨烯弥散分布，增强了材料的强度(复合材料线材强度可达500mpa，按照gb/t4909.3-2009，裸电线试验方法——第3部分：拉力试验)、导电性(石墨烯线材导电率可达99％iacs，按照gb/t3048.2-2007电线电缆电性能试验方法，第2部分：金属材料电阻率试验)和塑性(断裂延伸率不低于5％，按照gb/t4909.3-2009，裸电线试验方法——第3部分：拉力试验)。本发明提供的铜-石墨烯复合材料制备方法，工艺简单，安全可靠，且在制备过程中不引入任何杂质元素，所得铜基-石墨烯复合材料可用于生产线材，进而提高线材导电率，同时有利于减少线材自身重量，增加线材抗拉强度。
附图说明
图1是实施例1中制备的铜-石墨烯复合材料铸锭断面。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本实施例具体制备铜基-石墨烯复合材料线材方法包括以下步骤：
(1)用精度为0.01g的电子天平，称取少层石墨烯10.00g(3-10层，尺寸为小于10μm)，预处理好的纯铜材800.00g，纯铜薄片190.00g。预处理，表面用1％的稀硝酸清洗，用蒸馏水漂洗3-4次，去除纯铜材及纯铜薄片表面的氧化物和其他杂质，然后在烘箱中80℃恒温6h，去除表面水分和气体溶质。
对纯铜薄片与石墨烯加工成尺寸为1cm的小球，加大石墨烯与纯铜薄片之间的结合，有利于石墨烯的释放。
(2)将纯铜材装入真空炉，小球分装进真空炉储藏室，将真空炉抽成高真空，真空度为10-4pa，预热，进一步释放纯铜材与小球中的水分及残留气体。
(3)高频加热纯铜材至1150℃，通入微量氩气做保护气体至500pa，将储藏室的铜球投入到熔融状态的铜液中，并快速搅拌震荡，当铜球熔化石墨烯均匀分布至铜液中后，快速将熔液浇铸到黄铜模具中冷却，在惰性气体氩气的氛围中冷却至室温，得到铜-石墨烯复合材料铸锭。(如图1)
(4)对铜基-石墨烯复合材料铸锭均匀化热处理，加热温度为800℃，保温时间为6h。
(5)对铜基-石墨烯复合材料铸锭均匀化热处理后，精密机械加工除去表面缺陷，保持表面光洁。
(6)对机加工后的铸锭进行特种挤压拉丝，控制每道次的加工量不大于5％直径，最终得到光滑圆整的铜基复合材料线材。
经过测试发现：复合材料线材强度可达480～490mpa、导电性达96～97％iacs和塑性(断裂延伸率不低于5％)。
实施例2
本实施例具体制备铜基-石墨烯复合材料线材方法包括以下步骤：
(1)用精度为0.01g的电子天平，称取多层石墨烯20.00g(10层以上，尺寸小于10μm)，预处理好的纯铜材800.00g，纯铜薄片180.00g，预处理，表面用1％的稀硝酸清洗，用蒸馏水漂洗4次，去除纯铜材及纯铜薄片表面的氧化物和其他杂质，然后在烘箱中100℃恒温5h，去除表面水分和气体溶质。
对纯铜薄片与石墨烯加工成尺寸为0.5cm的小球，加大石墨烯与纯铜薄片之间的结合，有利于石墨烯的释放。
(2)将纯铜材装入真空炉，预处理加工成的小球分装进真空炉储藏室，并将真空炉抽成高真空，真空度为10-3pa，预热，进一步释放纯铜材与小球中的水分及残留气体。
(3)高频加热纯铜材至1200℃，通入微量氩气做保护气体至800pa，将储藏室的铜球投入到熔融状态的铜液中，并快速搅拌震荡，当铜球熔化石墨烯均匀分布至铜液中后，快速将熔液浇铸到黄铜模具中冷却，在惰性气体氩气的氛围中冷却，得到铜-石墨烯复合材料铸锭。
(4)对铜-石墨烯复合材料铸锭均匀化热处理，加热温度为900℃，保温时间为1h。
(5)对铜-石墨烯复合材料铸锭采用精密机械加工除去表面缺陷，保持表面光洁。
(6)对机加工后的铸锭进行特种挤压拉丝，控制每道次的加工量不大于5％直径，最终得到光滑圆整的铜基复合材料线材。
经过测试发现：复合材料线材强度可达480～510mpa、导电性达94～95％iacs和塑性(断裂延伸率不低于3％)。
实施例3
(1)用精度为0.01g的电子天平，称取多层石墨烯1.00g(10层以上，尺寸小于10μm)，预处理好的纯铜材800.00g，纯铜薄片199.00g，预处理，表面用1％的稀硝酸清洗，用蒸馏水漂洗4次，去除纯铜材及纯铜薄片表面的氧化物和其他杂质。
对纯铜薄片与石墨烯加工成尺寸为0.7cm的小球，加大石墨烯与纯铜薄片之间的结合，有利于石墨烯的释放。
(2)将纯铜材装入真空炉，预处理加工成的小球分装进真空炉储藏室，并将真空炉抽成高真空，真空度为10-4pa，预热，进一步释放纯铜材与小球中的水分及残留气体。
(3)高频加热纯铜材至1175℃，通入微量氩气做保护气体至1000pa，将储藏室的铜球投入到熔融状态的铜液中，并快速搅拌震荡，当铜球熔化石墨烯均匀分布至铜液中后，快速将熔液浇铸到黄铜模具中冷却，在惰性气体氩气的氛围中冷却至室温，得到铜-石墨烯复合材料铸锭。
(4)对铜-石墨烯复合材料铸锭均匀化热处理，加热温度为700℃，保温时间为3h。
(5)对铜-石墨烯复合材料铸锭采用精密机械加工除去表面缺陷，保持表面光洁。
(6)对机加工后的铸锭进行特种挤压拉丝，控制每道次的加工量不大于5％直径，最终得到光滑圆整的铜基复合材料线材。
经过测试发现：复合材料线材强度可达420～430mpa、导电性达99～100％iacs和塑性(断裂延伸率不低于5％)。
实施例4
(1)用精度为0.01g的电子天平，称取多层石墨烯50.00g(10层以上，尺寸小于10μm)，预处理好的纯铜材800.00g，纯铜薄片150.00g，预处理，表面用1％的稀硝酸清洗，用蒸馏水漂洗4次，去除纯铜材及纯铜薄片表面的氧化物和其他杂质，然后在烘箱中90℃恒温5.5h，去除表面水分和气体溶质。
对纯铜薄片与石墨烯加工成尺寸为0.8cm的小球，加大石墨烯与纯铜薄片之间的结合，有利于石墨烯的释放。
(2)将纯铜材装入真空炉，预处理加工成的小球分装进真空炉储藏室，并将真空炉抽成高真空，真空度为10-4pa，预热，进一步释放纯铜材与小球中的水分及残留气体。
(3)高频加热纯铜材至1200℃，通入微量氩气做保护气体至700pa，将储藏室的铜球投入到熔融状态的铜液中，并快速搅拌震荡，当铜球熔化石墨烯均匀分布至铜液中后，快速将熔液浇铸到黄铜模具中冷却，在惰性气体氩气的氛围中冷却至室温，得到铜-石墨烯复合材料铸锭。
经过测试发现：导电性达91～92％iacs和塑性(断裂延伸率不低于4％)。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。