一种清洁有效的从酸性废蚀刻溶液中分离并回收铜、锡和铁的方法与流程

本发明属于重金属处理与分离回收领域，特别涉及多级微生物燃料电池从酸性废印刷线路板蚀刻溶液中梯级分离并回收锡、铁和铜。

背景技术：

随着人们生活水平的提高和大量电子产品的生产、使用和换代，产生了大量含有sn(ii)、fe(ii)和cu(ii)的酸性蚀刻废液。这些废液排放到环境中，不仅造成了严重的环境污染，而且导致了金属资源的极大浪费。因此，该类废液的处理与回收不仅解决环境污染问题，而且实现有价产品的资源化利用，兼具环境、经济和社会效益(hydrometallurgy70(2003)23-29；greenchem17(2015)3979-3991；greenchem17(2015)4418-4431；环境工程22(2004)75-77)。当前，酸性废蚀刻液的处理与金属回收方法主要是化学、物理或电化学相结合方法，如金属置换法(cn91100122.0；cn201010189919.1；电镀与环保9(1989)44-46)、溶剂萃取法(cn201310174581.6；cn201510335589.5；cn201410016262.7)、电解法(cn201310554271.7；cn201610639169.0；cn201510293669.9；cn201410530489.3)、内晶法(cn201510815459.1)、热解法(cn201310554271.7)和沉淀法(cn201020658781.0；cn200910030842.0；新技术新工艺1(1993)41-42)等。这些方法不仅具有试剂消耗大、能耗高、二次污染等缺点，而且仅回收了废蚀刻溶液中的单一金属铜，对锡、铁等其它金属未作考虑。虽然swain等(greenchem17(2015)3979-3991；greenchem17(2015)4418-4431)利用液-液萃取逐级回收废蚀刻液中金属铟、钼、锡和铜、scott等(resourconservrecy20(1997)43-55)依据化学-电化学原理通过水合氧化锡沉淀、电化学逐级分离和回收锡、铜和铅，但这些过程需要消耗大量有机溶剂，或者消耗大量强碱，造成二次污染；同时，过程耗能高、操作繁琐复杂。因此，寻求清洁有效的、低能耗的从酸性废蚀刻溶液中分离和回收锡、铁和铜技术，成为人们关注的热点。

微生物燃料电池(microbialfuelcells,mfcs)是近年兴起的、利用微生物将有机污水中的化学能转化为电能并/或同时生成还原性产物的新技术，具有清洁环保、简单易行和高效稳定的特点。mfcs主要由阳极室、阳极电极、阴极室、阴极电极、质子交换膜和外阻组成(图2)。当前，人们广泛开展了单一mfcs、施加外压的单一微生物电解池、多级mfcs、以及mfcs和微生物电解池组合研究，用于回收的金属包括cu(ii)、ag(i)、zn(ii)、hg(ii)、cd(ii)、cr(vi)和cd(ii)等单一金属(cn201310345579、environscitechnol44(2010)4376-4381；applenergy112(2013)1337-1341；bioresourtechnol102(2011)6304-6307；jpowersources273(2015)1103-1113)；interjhydrogenenergy41(2016)13368-13379)、及混合金属cu(ii)和ni(ii)(frontenvironscieng9(2015)522-527)、cu(ii)和cd(ii)(cn201410669734.9；bioresourtechnol200(2016)565-571)、cu(ii)、co(ii)和li(i)(seppuriftechnol147(2015)114-124)、cr(vi)、cu(ii)和cd(ii)(environscitechnol49(2015):9914-9924)、pb(ii)、zn(ii)、cu(ii)和ni(ii)(jhazardmater235-236(2012)291-297)等。然而，这些回收金属的生物电化学过程均是利用不同金属的氧化还原电位差异在电极上沉积金属，需要刮取电极才能回收金属，故而增加了后续处理成本。此外，当混合金属物料依次进入多级反应器单元，随着反应器单元的溶液化学如ph和电导率等的变化，不同金属组分在同一单元的沉积率不同，从而使不同反应器单元对同一种金属的分离效能不同。据此，优化和调控不同金属组分在同一单元的沉积条件(ph、时间等)，可实现混合金属的高效沉积和分离。依据该思想，结合当前酸性蚀刻废水的处理与回收技术现状，克服上述多级生物电化学反应器分离回收金属的技术瓶颈，将有望开发出一种高效处理与梯级分离回收酸性蚀刻废水中锡、铁和铜的多级mfcs技术。

本发明的技术原理如下：以氧气为电子受体的空气阴极mfcs在酸性条件下发生反应(式1)，使阴极液ph不断升高；而sn(oh)2、sn(oh)4的溶度积分别为1.4×10^-28和1.0×10^-56，酸性蚀刻废水条件下生成sn(oh)2和sn(oh)4沉淀需要的ph为0.79-2.45，低于fe(ii)在空气阴极mfcs中发生反应(式5)并生成fe(oh)3沉淀(式6)所需的ph3.10，更低于cu(ii)生成cu(oh)2沉淀所需的ph5.68。因此，酸性蚀刻废水中的sn(ii)和fe(ii)可分别在以氧气为电子受体的mfcs阴极室中，通过不同反应时间/停留时间以控制不断升高的阴极液ph，最终以sn(oh)2或sn(oh)4(式2-4)、及fe(oh)3(式5-6)沉淀的方式在不同反应器单元底部回收。对cu(ii)而言，由于去除sn(ii)和fe(ii)的溶液ph最高为5.14，仍低于生成cu(oh)2沉淀所需的ph5.68，而是以式(7)方式在阴极还原回收。由于在不同反应器单元中回收不同金属，使得三种金属得以梯级分离。

o2+4h⁺+4e^﹣＝2h2oe^θ＝+1.229vshe(1)

sn²⁺+2h2o＝sn(oh)2↓+2h⁺ksp＝1.4×10^﹣28(2)

2sn²⁺+o2+4h⁺＝2sn⁴⁺+2h2o(3)

sn⁴⁺+4h2o＝sn(oh)4↓+4h⁺ksp＝1.0×10^﹣56(4)

4fe²⁺+4h⁺+o2＝4fe³⁺+2h2o(5)

fe³⁺+3oh^﹣＝fe(oh)3↓ksp＝2.8×10^﹣39(6)

cu²⁺+2e^﹣＝cu(s)e^θ＝+0.340vshe(7)

技术实现要素：

本发明提供了一种利用多级mfcs从酸性废蚀刻溶液中梯级分离和回收锡、铁和铜的方法。即利用sn(ii)和fe(ii)在空气阴极mfcs中的化学转化与不同ph响应程度，分别在不同空气阴极mfcs单元底部以sn(oh)2和/或sn(oh)4沉淀、fe(oh)3沉淀分离和回收锡与铁；而cu(ii)则在厌氧mfcs阴极被还原回收，从而实现从酸性废蚀刻溶液中逐级分离与回收锡、铁和铜之目的。

本发明的技术方案：

含有sn(ii)、fe(ii)和cu(ii)的酸性废蚀刻溶液首先进入一级mfcs阴极室，一级mfcs除铜或锡；一级反应器出水泵入二级mfcs阴极室，二级mfcs除锡、铁或铜；二级反应器出水泵入三级mfcs阴极室，三级mfcs除铁或铜。据此构建的多级mfcs组合方式有三种：除铜-除锡-除铁、除锡-除铁-除铜、以及除锡-除铜-除铁(图1)。每个mfcs单元均包括阳极室、阳极电极、阴极室、阴极电极、离子交换膜以及外阻，每个mfcs单元经外电阻与数据收集系统相连；所述的离子交换膜为阴离子交换膜。每个mfcs单元的阳极电极均为碳棒、碳布、碳粒或碳毡等碳材料，用于除锡、除铁mfcs的阴极为碳布材料，朝向空气的一侧涂有聚四氟乙烯在防止水泄露的同时允许一定量的空气进入，朝向溶液的一侧涂有碳粉，阴极电极通过钛线导出；用于除铜mfcs的阴极电极是碳棒、碳布、碳粒、碳毡等碳材料或不锈钢网、钛片等金属材料。所有mfcs单元经外阻与数据收集系统相连。多级mfcs的阴极液进水组成为含有sn(ii)、fe(ii)和cu(ii)的酸性废蚀刻溶液，各金属含量为1～50000mg/l；初始ph值为0.0～2.0；阴极液电导率为0.8～20.0ms/cm；阴极电势为–0.10～0.60v。将有机碳源和微生物营养液注入多级mfcs的所有阳极室，阳极室的初始ph为7.0～8.0，电导率为1.0～2.0ms/cm，化学需氧量为100～1000mg/l；阳极电势为–0.30～0.00v。

所述的外电阻为1～1000ω。

mfcs阳极液的成分为：12.0mm乙酸钠；2.9mm(nh4)2so4；0.1mmkh2po4；矿质元素：12.5ml/l的组成为mgso4:3.0g/l、mnso4·h2o:0.5g/l、nacl:1.0g/l、feso4·7h2o:0.1g/l、cacl2·2h2o:0.1g/l、cocl2·6h2o:0.1g/l、zncl2:0.13g/l、cuso4·5h2o:0.01g/l、kal(so4)2·12h2o:0.01g/l、h3bo3:0.01g/l、nicl2·6h2o:0.024g/l和na2wo4·2h2o:0.024g/l；维生素:12.5ml/l的组成为维生素b1:5.0g/l、维生素b2:5.0g/l、维生素b3:5.0g/l、维生素b5:5.0g/l、维生素b6:10.0g/l、维生素b11:2.0g/l、维生素h:2.0g/l、对氨基苯甲酸:5.0g/l、硫辛酸:5.0g/l和氨基三乙酸:1.5g/l。

所述阳极室接种污水处理厂澄清池污泥作为驯化电化学活性微生物的菌源。所述澄清池污泥的ph为7.0～8.0；电导率为1.0～2.0ms/cm；悬浮性固形物为10～20g/l；化学需氧量为100～1000mg/l。

本发明的所有mfcs单元的阳极室和除铜mfcs的阴极室在运行过程中需保持无氧环境，可通入氮气以实现厌氧条件；而在除锡mfcs和除铁mfcs阴极室中，空气通过聚四氟乙烯层自然进入，也可主动曝气供应空气。

本发明的系统运行流程为：阳极液中的有机物在阳极室内被微生物氧化，传递到阳极电极的电子通过外电路导入阴极电极，在除锡反应器中，氧气作为电子受体与溶液中的质子以及电子反应生成水(式1)，溶液ph不断升高，sn(ii)和被氧化的sn(iv)(式3)生成氢氧化亚锡和氢氧化锡沉淀(式2和4)并沉积于反应器底部。除锡反应器阴极出水进入除铁反应器阴极室，fe(ii)被氧化为fe(iii)(式5)，且随着ph值的升高生成氢氧化铁沉淀(式6)并沉积于反应器底部。除铁反应器阴极出水进入厌氧的除铜反应器阴极室，cu(ii)在电极表面还原回收(式7)。由于在不同反应器单元中回收不同金属，使得三种金属得以梯级分离。同时，底部沉积锡和铁的除锡和除铁阴极室也起到沉淀池作用，减少了后续的分离操作。该过程在副产电能的同时，达到资源化回收和梯级分离锡、铁和铜的效果，具有环境和生态、社会和经济的多重效益。

附图说明

图1是本发明的回收分离酸性蚀刻溶液中锡、铁和铜的多级mfcs工艺流程图。

图2是本发明的除锡-除铁-除铜方式下的回收分离酸性蚀刻溶液中锡、铁和铜的多级mfcs结构示意图。

图3是实施例1的多级mfcs的锡、铁和铜去除率。

图4是实施例1的多级mfcs的锡、铁和铜分离系数。

图5是实施例1的多级mfcs的阴极进水和出水ph。

图6是实施例1的多级mfcs阴极进水和出水电导率。

图7是实施例1的多级mfcs平均电流。

图8是实施例1的多级mfcs阳极电势和阴极电势。

图中：1阳极室；2参比电极；3阳极碳棒电极；4阴离子交换膜；

5外电阻；6含锡、铁和铜的酸性蚀刻液进水；7蠕动泵；8阴极碳布电极；

9阳极碳毡电极；10阴极室；11取样点；12氮气；13阴极碳棒电极；

14出水。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

步骤一：构建三个mfcs反应器单元，如图2所示：mfcs阳极室和阴极室均为有机玻璃材质，阳极室有效体积均为13ml，阴极室有效体积均为25ml，以阴离子交换膜(aem-7000)隔开。

步骤二：将碳毡9置于每个反应器阳极室；将碳棒3和13置于每个反应器阳极室和除铜mfcs阴极室，分别作为各自的阳极电极和阴极电极；将碳布8朝向空气一侧涂上四层聚四氟乙烯，碳布8的另一侧涂有碳粉，分别作为除锡、除铁mfcs阴极，其有效面积为7.1cm²，以钛丝作为导线。阳极碳毡为1.0cm×1.0cm×1.0cm的小块；碳棒尺寸为0.8cm×l:7cm。在每个反应器阳极室接入参比电极2，通过电脑与数据采集系统收集每个mfcs单元的外电阻5的电压并计算电流；根据参比电极收集各个mfcs单元的阳极和阴极电势。

步骤三：在阴极室加入去离子水。

步骤四：配制阳极溶液，其组成如前面技术方案所述。将阳极液曝氮气15～20min后接入各反应器阳极室，同时接种污水处理厂澄清池污泥10g后密封。

步骤五：将装置置于室温(20～25℃)下驯化和运行。当电流下降至0.01ma以下时，即完成一个周期，并补加上述培养基成分。待连续三个周期输出电压稳定在相似值时，表明阳极电化学活性菌驯化和启动成功。

步骤六：用氯化铜、氯化亚锡和氯化亚铁配置溶液，使其中sn(ii)、fe(ii)和cu(ii)浓度分别为80mg/l、40mg/l和60mg/l；调节溶液电导率为4.0ms/cm，ph为2.0。

步骤七：将步骤六溶液曝氮气15～20min后泵入除铜mfcs阴极室，在除铜mfcs中运行12h；将除铜mfcs阴极室出水泵入到除锡mfcs阴极室，在除锡mfcs中运行4h；将除锡mfcs阴极室出水泵入到除铁mfcs阴极室，在除铁mfcs中运行8h。

步骤八：将步骤六溶液泵入除锡mfcs阴极室，在除锡mfcs中运行4h；将除锡mfcs阴极室出水泵入到除铁mfcs阴极室，在除铁mfcs中运行8h；将除铁mfcs阴极室出水曝氮气15～20min后泵入到除铜mfcs阴极室，在除铜mfcs中运行12h。

步骤九：将步骤六溶液泵入除锡mfcs阴极室，在除锡mfcs中运行4h；将除锡mfcs阴极室出水曝氮气15～20min后泵入到除铜mfcs阴极室，在除铜mfcs中运行12h；将除铜mfcs阴极室出水泵入到除铁mfcs阴极室，在除铁mfcs中运行8h。

步骤十：分别测定步骤六溶液以及步骤七、八和九中各级mfcs单元的阴极液出水的总铜、锡和铁浓度，分别计算除锡mfcs、除铁mfcs和除铜mfcs中的锡去除率(αsn,sn、αfe,sn、αcu,sn，％)、铁去除率(αsn,fe、αfe,fe、αcu,fe，％)、铜去除率(αsn,cu、αfe,cu、αcu,cu，％)，以及各反应器单元去除目标金属相对于其它金属的分离系数(εcu、εsn、εfe)。

本事例实施多级mfcs回收分离酸性废蚀刻溶液中的锡、铁和铜。由于各反应器单元阴极液的ph、电导率、金属离子浓度及反应时间不同，故对锡、铁和铜的回收分离效果均不同。αsn,cu、αsn,sn、αsn,fe、αfe,cu、αfe,sn、αfe,fe、αcu,cu、αcu,sn、αcu,fe和εcu、εsn、εfe的计算如式(8)-(19)所示。

式中：csn,cu,0与csn,cu,f、csn,sn,0与csn,sn,f、以及csn,fe,0与csn,fe,f：分别为除锡mfcs单元进水和出水总铜、总锡和总铁浓度(g/l)；cfe,cu,0与cfe,cu,f、cfe,sn,0与cfe,sn,f、以及cfe,fe,0与cfe,fe,f：分别为除铁mfcs单元进水和出水总铜、总锡和总铁浓度(g/l)；ccu,cu,0与ccu,cu,f、ccu,sn,0与ccu,sn,f、以及ccu,fe,0与ccu,fe,f：分别为除铜mfcs单元进水和出水总铜、总锡和总铁浓度(g/l)。

结果：在多级mfcs的三种组合方式中，铜均可达到完全去除和回收。锡和铁的去除率在(第一种)除铜-除锡-除铁顺序下分别为90.2±0.1％和78.9±0.4％(图3)；在(第二种)除锡-除铁-除铜的顺序下分别为87.4±0.1％和76.1±0.2％(图3)；在(第三种)除锡-除铜-除铁的顺序下分别为90.1±0.1％和77.1±1.3％(图3)。相应地，锡在上述三种组合条件下的分离系数分别为0.87±0.05、47.02±4.74和48.18±5.42；而铁和铜的分离系数分别为0.84±0.02、3.76±0.18和0.70±0.06、以及7.38±0.29、+∞(铜完全分离)和3.92±0.21(图4)。三种组合方式下的初始进水ph均为2.00±0.03，上述第一种方式下，出水ph依次上升为2.33±0.02、4.05±0.03和5.82±0.01(图5)，电导率依次下降为3.08±0.02、1.76±0.04和1.08±0.01ms/cm(图6)；上述第二种方式下，出水ph依次上升为2.83±0.02、4.94±0.01和5.40±0.01(图5)，电导率依次下降为2.93±0.05、2.01±0.04和1.13±0.06ms/cm(图6)；上述第三种方式下，出水ph依次上升为2.83±0.02、3.14±0.01和5.60±0.01(图5)，电导率依次下降为2.92±0.02、1.56±0.04和1.09±0.06ms/cm(图6)。三种组合方式下的各反应器单元阳极电势均稳定在-0.20±0.02v(图8)。第一种方式下，各单元的电流密度依次为0.25±0.01a/m²、0.38±0.02a/m²和0.25±0.02a/m²(图7)，阴极电势分别为-0.03±0.02v、0.10±0.01v和0.07±0.01v(图8)；第二种方式下，各单元的电流密度依次为0.53±0.04a/m²、0.42±0.07a/m²和0.15±0.00a/m²(图7)，阴极电势分别为0.18±0.04v、0.09±0.05v和-0.11±0.00v(图8)；第三种方式下，各单元的电流密度依次为0.53±0.00a/m²、0.20±0.00a/m²和0.28±0.03a/m²(图7)，阴极电势分别为0.18±0.05v、-0.09±0.00v和0.07±0.01v(图8)。

实验结果表明：1)除锡-除铁-除铜的多级mfcs单元组合方式更利于三种金属的梯级分离与回收(图4)；2)随着反应的进行，由于氧气与电子以及氢离子反应(式1)，导致溶液的ph不断上升(图5)，ph的急剧上升为锡和铁的水解沉淀提供了有利条件，使sn(ii)和fe(ii)以氢氧化亚锡、氢氧化锡和氢氧化铁形式沉淀(式2、4和6)，从而使溶液电导率不断下降(图6)；3)除锡和除铁mfcs单元的电流密度和阴极电势明显高于除铜mfcs单元(图7和8)，表明前者的有氧条件比后者的厌氧条件更利于相应反应器单元的电能产出；4)随着反应的进行，电流密度和阴极电势呈下降趋势(图7和8)，主要原因是随着反应的进行，溶液电导率下降(图6)，系统内阻上升，引起电流密度和阴极电势下降。

综上，多级mfcs系统在副产电能的条件下有效地梯级分离和回收酸性废蚀刻溶液中的锡、铁和铜，不仅为酸性废蚀刻溶液的处理与资源化提供有效方法，而且也拓展了多级mfcs的应用领域和使用范围。整个过程清洁无污染，兼具环境和生态效益、社会效益和经济效益。