本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其是一种从锌电解阳极泥中提取zn、mn、pb、ag的方法。
背景技术：
锌电解阳极泥一般含mn30-40％、pb10-20％、ag几百克/t到几千克/t、znso415％以上，还含有少量硫酸及硫酸钙等；其中mn主要为二氧化锰，pb主要为pbso4、pbo和铅银合金，ag主要是金属ag和铅银合金；由于二氧化锰难溶于酸和碱，传统处理方法是将该锌电解阳极泥返回与锌原料混合进行球磨硫酸浸出，该方法只有硫酸锌和硫酸及少量mn进入浸出液，大部分二氧化锰随pbso4、铅银合金进入浸出渣不能回收；为高效率回收mn、pb、ag，人们研究了将锌电解阳极泥与还原煤混合进行还原焙烧，使二氧化锰还原为氧化锰，再用硫酸浸出得硫酸锰，pb、ag进入浸出渣与mn分离；由于还原煤的加入量为mn量的1.5倍以上，过量煤未参与还原反应，在浸出时也进入硫酸铅渣中而降低铅泥(硫酸铅渣)的质量，而且在还原焙烧时，排出的废气含大量的硫酸和二氧化硫，腐蚀焙烧设备和污染环境；于是有人又研究了硫酸还原浸出工艺，在硫酸浸出阳极泥时加入亚硫酸盐(主要是亚硫酸钠或亚硫酸锌)或通入二氧化硫进行还原浸出，得到硫酸锰和铅泥，二氧化锰的还原浸出率不高，约为50-70％，所得硫酸锰在使用亚硫酸钠作还原剂时，含有大量钠离子，必须结晶硫酸锰才有经济价值；而采用亚硫酸锌作还原剂，由于没有市场产品，需企业自制，因此其经济价值也不大，铅泥中的pb、ag还需另外处理才能分离回收，因此还原浸出成本较高，废水量大，回收的硫酸锰不能抵消生产成本，没有经济效益；还有学者研究了采用浮选，重选的办法来处理锌电解阳极泥，尽管二氧化锰浮选精矿含量高达80％，但浮选率不高，大量浮选中矿和尾矿仍然不易处理，当锌电解阳极泥进行还原熔炼铅银合金时，由于二氧化锰是氧化剂，要消耗大量的还原剂，mn进入熔炼渣不能回收。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种从锌电解阳极泥中提取zn、mn、pb、ag的方法，包括以下步骤：
(1)用热水洗涤阳极泥，得洗涤渣和硫酸锌；
(2)将洗涤渣进行球磨；
(3)球磨后加入电解浸出液，转入电解槽中进行电解搅拌浸出，并得到氯化锰浸出液和浸出渣，氯化锰浸出液经浓缩后得氯化锰结晶；
(4)浸出渣加入高氯离子溶液，置于高温条件中浸出，得到pbcl42-和agcl2﹣浸出液和硫酸钙浸出渣；
(5)将含pbcl42-和agcl2﹣的浸出液采用海绵铅置换出ag，再用铁板或铝板置换出pb；
(6)将步骤(5)中置换后的废液经处理得到氯化铁或聚羟基氯化铝结晶化工产品。
所述热水的温度为40～90℃。
所述步骤(3)电解浸出液为盐酸和氯化钙混合液，氯离子的质量分数为100-150g/l，盐酸的质量百分浓度不低于10％。
所述步骤(3)电解搅拌浸出的槽压为2.5-3v，电流密度为300-500a/m2，浸出时间4-5h。
所述步骤(3)电解搅拌浸出阳极为石墨板，阴极为不锈钢板。
所述步骤(3)电解搅拌浸出为机械式和气体混合搅拌。
所述机械搅拌的速度为200-400r/min，气体速度为2-5m3/min。
所述气体为so2或h2，速度为2～5m3/min。
所述步骤(4)中高氯离子溶液为含氯离子的质量分数为250-300g/l的盐酸和氯化钙混合液，其中盐酸的质量浓度为7-10％。
所述步骤(4)中浸出温度为90-95℃，浸出液固比为4-5，浸出时间为6-8h。
所述步骤1中用热水洗涤阳极泥时，其液固比为(3-5)：1。
本发明有益效果：
本发明通过电解盐酸和氯化钙的混合液，辅助通入二氧化硫和氢气，使得二氧化锰的浸出率达到90％以上，同时所得氯化锰经过浓缩结晶后其经济价值大于硫酸锰或二氧化锰。
本发明采用高氯离子溶液对浸出渣进行处理，使得pbcl2和agcl以pbcl42-和agcl2﹣的络合离子状态进入溶液，进而与硫酸钙渣进行有效的分离。
将高氯离子溶液中的pbcl42-和agcl2﹣采用海绵铅置换金属ag，再用铁板或铝板置换pb，进而使pb、ag得到了有效的分离提取，同时提高电解锌阳极泥处理的经济效益。
本发明将置换后废液经浓缩结晶得氯化铁化工产品或聚羟基氯化铝净水剂进行回收，将废液进行充分的利用，减少废液对环境的污染。
本发明通过洗涤、球磨、电解、浸出、置换、废液处理共六个步骤来完成从锌电解阳极泥中提取锌、锰、铅、银的过程，分离效果显著、成本低、金属回收率高、质量好，并且整个过程中充分利用废渣废液，污染小。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
将含mn31％、pb12％、ag2300g/t、zn5％的锌电解阳极泥用80℃的热水按液/固＝3，洗涤时间1h洗涤两次，一次洗水含zn18g/l，ph＝1.5，二次洗水含zn2.5g/l，ph＝4.8，然后将该阳极泥磨细调浆与含盐酸10％，氯化钙15％的含氯离子130g/l的混合液一起置入矿浆电解槽内，以石墨为阳极，316不锈钢为阴极，控制电压为2.5v，电流密度400a/m2，温度50℃，浸出液/固＝5，搅拌速度400r/min，进行5小时机械搅拌浸出，浸出结束后过滤的滤液含mn45.8g/l、pb160mg/l、ag8.5mg/l，ph＝1。滤渣烘干后取样化验，mn5.8％、pb20.3％、ag4300g/t，mn浸出率86.9％
实施例2
用实施例1之锌电解阳极泥进行两次热水洗涤后磨细调浆，用含盐酸12％，氯化钙15％的混合液，按液/固＝4，槽压3v，电流密度450a/m2，温度60℃进行5小时电解浸出，获得浸出液含mn52.3g/l、pb112mg/l、ag6.1mg/l，浸出渣含mn2.1％、pb22.5％、ag4800g/t，mn浸出率89.7％。
实施例3.
用实施例1之锌电解阳极泥，在具有机械和气体搅拌混合搅拌装置的矿浆电解槽内机械搅拌400r/min，氢气搅拌3m3/min，其余条件按实施例2，进行电解浸出，获得浸出液含mn56.3g/l，mn浸出率95.3％，浸出渣含mn0.62％、pb25.5％、ag5100g/t。
实施例4
用实施例3之浸出渣在含盐酸7％，氯化钙20％，总氯离子252g/l，温度90℃，液/固＝5的条件下进行常规氯化浸出5小时，获得氯化浸出液含pb43.2g/l、ag3.8g/l，浸出渣含pb6.5％、ag1200g/t，铅的浸出率85.4％，银的浸出率78.2％。
实施例5
用实施例3之电解浸出渣在含盐酸10％，氯化钙25％，总氯离子300g/l，温度95±2℃，液/固＝5的条件下进行常规氯化浸出6小时。获得氯化浸出液含pb48.5g/l、ag5.1g/l，铅的浸出率93.2％，银的浸出率88.6％。
实施例6.
用纯铅屑对实施例5之浸出液进行pb置换ag，40℃，搅拌速度200r/min，置换8小时，获得置换后液含ag1.2g/l，含pb52.3g/l。获得银粉3.8g，然后用铁板在置换ag后液中置换pb，温度50℃，搅拌200r/min，时间8小时，获得海绵铅压团后重41.2g，含铅98.5％。
实施例7
用mn40.5％、pb18.6％、ag3500g/t、zn4.2％的锌电解阳极泥先用80℃的热水洗涤两次，再按实施例3、实施例5和6之条件进行mn、pb、ag的提取分离，获得电解浸出液含mn78.2g/l，mn浸出率96.8％.常规浸出液含pb62.7g/l，ag7.2g/l，铅的浸出率98.6％，银的浸出率89.5％，获得海绵铅压团62g，银粉5.3g。
实施例8
用实施例7之电解浸出液进行氯化锰浓缩结晶，当浓缩到含mn150g/l时，氯化锰开始结晶，浓缩到含mn200g/l以上时，产生大量氯化锰结晶，取氯化锰结晶产物进行脱水，得到含氯化锰达94.8％，含氯化铅0.5％，氯化钙2.5％，水2.2％的结晶产物。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步限制。