形成电沉积涂层的方法

专利名称：形成电沉积涂层的方法
技术领域：
本发明涉及形成具有优良的成品外观(finish appearance)的电沉积涂层的方法。
背景技术：
阳离子电沉积涂覆是一种将被涂覆物体浸渍在阳离子电沉积涂覆组合物中作为阴极和在其上施加电压的涂覆方法。由于这种方法能够不仅涂覆被涂覆物体的细微之处，即便其具有复杂的形状，而且能够自动和连续地涂覆，因此这种方法在很多应用中已经作为具有大尺寸、复杂形状的被涂覆物体尤其是汽车体的底漆(undercoating)涂覆应用方法投入实践。
在阳离子电沉积涂覆过程中通过电化学反应产生涂层的沉积，通过在被涂覆物体表面施加电压沉积涂层。由于沉积的涂层具有绝缘性，在涂覆过程中的涂层沉积进行中，随着沉积薄膜厚度的增加，涂层的电阻率提高。结果，在已经沉积了涂层的位置涂层的沉积速度降低，反而在没有沉积的位置涂层的沉积得以开始。用这样一种方法，连续地沉积涂料的固体成分到被涂覆物体上从而最后达到完全涂覆。在本说明书中，在被涂覆物体未沉积位置连续地形成涂层的性质称为“布散能力(throwing power)”。
用这样一种方法，形成未固化的电沉积涂层。用水冲洗这样获得的涂层以除去残留在涂层上过量的涂料。然后热烘焙它以形成固化的电沉积涂层。
例示了这样一种方法，其中调整了涂料的粘度和粘性，以防止在喷射涂覆涂料时在涂覆之后出现流挂。例如，在JP 11-166139A中给出了涂料粘度控制剂的描述，该控制剂不仅能够在有机溶剂基础涂料中实现优良的拟塑性流动而且能够在高剪切力作用在涂料上之后迅速恢复涂料粘度达到好的反流挂性质的程度。
JP 2001-232275公开了一种薄膜形成方法，其中将含有热固性有机溶剂的涂料(A)涂覆在被涂覆物体一表面，该涂料含有具有5-100mgKOH/g酸度的中和的含羟基树脂和交联剂，并调整涂层粘度到1Pa·s(20℃)或更大，将含有彩色颜料和发亮颜料的热固性含水涂料(B)涂覆在其上，然后，涂覆透明涂料(C)在其上(JP 2001-232275，权利要求1)。该专利在其中公开的薄膜形成方法中也解释了甚至在低温和高湿气氛下能够形成没有流挂或诸如此类的涂覆薄膜。然而这个方法，与本发明在通过雾化如喷射实施具有控制涂层粘度的基础涂料(A)的方面以及在用特别的方法喷射涂覆热固性含水涂料(B)的同时保持基础涂料(A)仍然处于预定的粘度范围的方面有很大不同。
JP 2002-285077公开了用于电缆的电沉积涂覆组合物，其中用于电缆的电沉积涂覆组合物在固化阶段最小薄膜粘度在30-150Pa·s范围内。在这个专利中，给出了在固化阶段通过调整最小薄膜粘度可能提高熔融状态的流动性、边缘覆盖率、油排斥性等的描述。另一方面，本申请的发明与日本专利描述的发明不同，不同的方面在于本申请的发明没有调整固化阶段的粘度，其在JP2002-285077中有描述，但是在本申请的发明中，它的目标是在沉积阶段调整粘度。在JP 2002-285077描述的干燥和固化阶段，在100-250℃温度下加热涂层和在干燥条件下测量薄膜粘度。而在本发明中，在50℃测量薄膜粘度。在100℃或者更高温度干燥和固化中的薄膜粘度在固化阶段受到很大影响例如交联。另一方面，50℃的薄膜粘度受到涂覆组合物中含有的有机溶剂、所含有树脂的Tg、无机组分的含量等的很大影响，它的粘性特征与固化阶段不同。用这样的一种方法，控制固化阶段薄膜粘度的粘性特征的因素与控制50℃的薄膜粘度的粘性特征的因素不同。因此，通过使用用来控制固化阶段的粘性特征的方法不能使未固化的电沉积涂层更平滑。采用如本申请的发明所做的在沉积阶段调整粘度，能够在电沉积涂覆形成中提高电沉积涂层中的氢气释放性能，而使电沉积涂层的表面平滑。

发明内容
本发明意在应用这样一个技术概念，即在涂覆至电沉积涂层之后实施未固化涂层的粘度控制以达到提高含水涂料的涂布性能的目的。本发明的目标是提供一种形成具有优良成品外观和具有较高薄膜电阻值的电沉积涂层的方法。
本发明将提供一种形成电沉积涂层的方法，其包括电沉积涂覆阳离子电沉积涂覆组合物到被涂覆物体上，其中由阳离子电沉积涂覆组合物获得的电沉积涂层在50℃时薄膜粘度在3000-5000Pa·s范围内，通过这种方法完成目标。
在这个方法中，由阳离子电沉积涂覆组合物获得的具有15μm厚度的电沉积涂层的薄膜电阻在1000-1600kΩ/cm2范围内。
阳离子电沉积涂覆组合物优选为含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂覆组合物。
本发明也提供了通过采用阳离子电沉积涂覆组合物的电沉积涂覆获得具有优良外观的电沉积涂层的方法，由该阳离子电沉积涂覆组合物获得的电沉积涂层在50℃时的薄膜粘度在3000-5000Pa·s范围内。
本发明也提供了测量电沉积涂层薄膜粘度的方法，包括形成厚度为15μm的电沉积涂层的步骤，和在50℃测量温度下通过动态粘弹性测量仪器测量获得的电沉积涂层的薄膜粘度的步骤。
请注意在本发明中，将在焙烤固化之前的未固化的电沉积涂层称为“电沉积涂层”，和将焙烤后的涂层称为“固化的电沉积涂层”。
以申请的发明，在电沉积涂覆中也发现了通过喷射等涂覆的溶剂型涂料中粘度和粘性的调整方法。通过设定电沉积涂层的薄膜粘度在预定的范围内，能够形成具有优良成品外观和高薄膜电阻的电沉积涂层。


图1是表1中所描述的评价结果图。“◆”表示未固化电沉积涂层的Ra值和，“▲”表示薄膜电阻值FR。
具体实施例方式
阳离子电沉积涂覆组合物本发明中使用的阳离子电沉积涂覆组合物包含水介质、含有阳离子环氧树脂的粘结剂树脂和封端异氰酸酯固化剂，其分散或溶解在水介质中，中和酸和有机溶剂。该阳离子电沉积涂覆组合物可以进一步包含颜料。
阳离子环氧树脂本发明中使用的阳离子环氧树脂包含胺改性的环氧树脂。阳离子环氧树脂一般通过下述步骤制备双酚型环氧树脂的所有环氧环由能够引入阳离子基团的活性氢化合物开环，或者作为选择，用下述步骤制备部分环氧环由其它种类的活性氢化合物开环，剩下的环氧环由能够引入阳离子基团的活性氢化合物开环。
双酚型环氧树脂的典型例子是双酚A型环氧树脂或者双酚F型环氧树脂。作为前者的可商购产品，例示了EPICOAT 828(由Yuka Shell Epoxy K.K.制造，具有180-190范围内的环氧当量)，EPICOAT 1001(由Yuka Shell Epoxy K.K.制造，具有450-500范围内的环氧当量)和EPICOAT 1010(由Yuka Shell Epoxy K.K.制造，具有3000-4000范围内的环氧当量)，作为后者的可商购产品，例示了EPICOAT 807(由Yuka Shell Epoxy K.K.制造，具有170的环氧当量)。
在JP 5-306327A中描述了由下面的等式表示的包含唑烷酮环的树脂可以用来作为阳离子环氧树脂，等式1 其中R代表从二环氧甘油基环氧化合物中脱去缩水甘油基氧基而得到的残基，R’代表从二异氰酸酯化合物脱去异氰酸酯基后得到的残基，n是正整数。包含唑烷酮环的树脂能够提供具有优良的抗热性和抗腐蚀的涂层。
将唑烷酮环引入环氧树脂的方法是这样的，例如，在碱性催化剂存在下加热由低级醇如甲醇封端的封端异氰酸酯固化剂和聚环氧化物，并将副产品低级醇蒸馏出系统外。
特别优选的环氧树脂是含有唑烷酮环的环氧树脂。这是因为能够获得抗热性和抗腐蚀性优良，以及耐冲击性也优良的涂层。
众所周知，双官能环氧树脂和以一元醇封端的二异氰酸酯(即双尿烷)反应产生含有唑烷酮环的环氧树脂。例如在JP 2000-128959A中第0012-0047段给出了相关描述，即含有唑烷酮环的环氧树脂的具体例子和制备含有唑烷酮环的环氧树脂的方法。
用适当的树脂可以改性环氧树脂，如聚酯多元醇、聚醚多元醇或者从单功能烷基苯酚获得的树脂。通过环氧基与二醇或二羧酸的反应能够增链环氧树脂。
上面描述的环氧树脂的环希望用活性氢化合物开环以便在开环之后胺当量取值范围为0.3-4.0meq/g，并且氨基当量的伯氨基更优选在5-50％范围内。
每个能够引入阳离子基团的活性氢化合物包括伯胺、仲胺，和叔胺的酸盐；硫醚和混合酸。通过使用伯胺、仲胺，或叔胺的酸盐作为能够引入阳离子基团的活性氢化合物制备含有伯胺、仲胺或/和叔胺的环氧树脂。
其具体例子包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺盐酸盐、N，N-二甲基乙醇胺醋酸盐、二乙基二硫醚-醋酸混合物；通过封端伯胺获得的仲胺，例如氨基乙基乙醇胺的酮亚胺或者二乙烯三胺的二酮亚胺等等。这些胺也可以以其中多种组合使用。
封端异氰酸酯固化剂本发明中使用的作为封端氰酸酯固化剂的多异氰酸酯是一个分子中具有两个或者更多异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯可以是，例如，脂族、脂环族、芳族和芳-脂族中的任何一种。
多异氰酸酯的具体例子包括芳族二异氰酸酯，例如甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；每个有3-12个碳原子的脂族二异氰酸酯，例如1，6-亚己基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；每个有5-18个碳原子的脂环族二异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4，4’-二异氰酸酯、1，3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2，5-或者2，6-二(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷(也被称为降冰片烷二异氰酸酯)；各具有芳环的脂族二异氰酸酯，例如亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)；二异氰酸酯改性化合物(氨基甲酸酯化合物、碳二亚胺、缩脲二酮(urethodione)、脲酮亚胺(urethoimine)和缩二脲和/或异氰脲酸酯改性化合物)。多氰酸酯可单独或者两种或更多种结合使用。
封端异氰酸酯固化剂可以包含通过多羟基醇例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷或者己三醇与多异氰酸酯在NCO/OH比为2或者更多时反应获得的加合物或者预聚物。
封端剂以这样的方式工作，封端剂被加到多异氰酸酯基团上，该加合物在常温下是稳定的，但是当被加热到分解温度或者以上时能够再产生游离的异氰酸酯基。
常用的封端剂包括，例如，ε-己内酰胺、丁基溶纤剂等。
颜料本发明中用的电沉积涂覆组合物可以包含常用的颜料。这样颜料的例子包括常用的无机颜料，包括着色颜料例如钛白、炭黑和氧化铁红；体质颜料例如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母和粘土；和防锈颜料例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙、磷钼酸铝和磷钼酸锌铝。
相对于在阳离子电沉积涂覆组合物中的固体含量，所含的这种颜料可在0-40wt％，优选0-30wt％范围内。如果颜料浓度超出这个范围，可能发生涂层外观的损坏。
在制备浆料(颜料分散的浆料)之前如果使用颜料作为电沉积涂覆组合物的组分，则通常将其以高浓度分散于水介质中。这是因为由于颜料是粉状的，在一个步骤中把颜料分散到低浓度均匀状态有困难，该状态中使用了电沉积涂覆组合物的。通常称这样的浆料为颜料分散浆料。
通过把颜料和颜料分散树脂清漆一起分散到水介质中来制备颜料分散浆料。颜料分散树脂通常包括阳离子聚合物，例如阳离子或者非离子低分子量表面活性剂和具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂。水介质包括离子交换水和含有少量醇的水。
相对于100质量份的颜料，通常使用固含量为20-100质量份的颜料分散树脂。将颜料分散树脂清漆和颜料混合到一起，之后，用普通的分散仪器如球磨机或者砂磨机分散颜料直到混合物中的颜料颗粒直径呈现预期的均匀颗粒直径从而获得颜料分散浆料。
除了上述组分，本发明中采用的阳离子电沉积涂覆组合物可以包含，有机锡化合物例如二月桂酸二丁锡、二丁锡氧化物、二辛锡氧化物等；和胺例如N-甲基吗啉等；金属例如锶、钴、铜等的盐作为催化剂。每个化合物都能够作为固化剂中封端剂离解的催化剂。相对于在电沉积涂覆组合物中阳离子环氧树脂和固化剂总和的100质量份，催化剂的浓度优选在0.1-6质量份范围内。
阳离子电沉积涂覆组合物的制备可通过将上述的阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂，和如果必要，颜料分散浆料和催化剂分散在水介质中制备本发明的阳离子电沉积涂覆组合物。通常，水介质含有中和酸来中和阳离子环氧树脂从而提高分散性。中和酸的例子包括无机酸和有机酸，例如盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、醋酸、乳酸、氨基磺酸和N-乙酰甘氨酸。本说明书中的水介质是水或者水和有机溶剂的混合物。作为水优选使用离子交换水。可使用的有机化合物的例子包括烃例如二甲苯和甲苯；醇例如甲醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇；醚例如乙二醇一乙基醚、乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、丙二醇一乙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇一乙基醚和二甘醇一丁基醚；酮例如MIBK、环己酮、异佛尔酮和乙酰丙酮；酯例如乙二醇一乙基醚乙酸酯和乙二醇一丁基醚醋酸酯；和它们的混合物。
在固化过程中，封端异氰酸酯固化剂的量必须足够与在阳离子环氧树脂中的含活化氢的官能团例如伯氨基、仲氨基和羟基官能团反应从而给出好的固化涂层，阳离子环氧树脂与封端异氰酸酯固化剂(环氧树脂/固化剂)的固含量重量比通常在90/10-50/50的范围内，优选在80/20-65/35范围内。中和酸的量足够中和至少20％阳离子环氧树脂的阳离子基团，优选足够中和30％-60％范围的阳离子环氧树脂的阳离子基团。
有机溶剂作为溶剂在制备树脂组分例如阳离子环氧树脂、封端异氰酸酯固化剂等中是绝对必要的，必然产生为完全的除去溶剂而应用的复杂过程。采用了在粘结剂树脂中的有机溶剂，在薄膜形成过程中提高了涂层的流动性从而提高了涂层的光滑性。
涂覆组合物中通常含有的有机溶剂的例子包括乙二醇一丁基醚、乙二醇一己基醚、乙二醇一乙基己基醚、丙二醇一丁基醚、一缩二丙二醇一丁基醚、丙二醇一苯基醚等。
除了上面描述的组分，阳离子电沉积涂覆组合物可包括通常使用的添加剂，例如增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂。
涂覆阳离子电沉积涂覆组合物的方法在被涂覆物体上电沉积涂覆阳离子电沉积涂覆组合物从而形成电沉积涂层。对被涂覆物体没有特别的限制，可使用任何的导电物体；其例子包括铁板、钢板和铝板；表面处理板；和其形成的产品。
通过在作为阴极的被涂覆物体和阳极间施加50-450V的电压进行阳离子电沉积涂覆组合物的电沉积。如果施加的电压小于50V，电沉积不充分，而如果施加的电压超过了450V，涂层破裂外观变形。在电沉积过程中，通常将涂覆组合物的浴液温度调整到10-45℃的范围内。
电沉积过程由将被涂覆物体浸渍到阳离子电沉积涂覆组合物中的步骤和在作为阴极的被涂覆物体和阳极间施加电压从而沉积涂层的步骤组成。施加电压的时间根据电沉积条件不同，但通常可在2-4分钟范围内。
本发明的方法中采用的阳离子电沉积涂覆组合物的特征在于由阳离子电沉积涂覆组合物获得的电沉积涂层在50℃时的薄膜粘度被设定在3000-5000Pa·s范围内。
电沉积涂层是通过施加电压在被涂覆物体表面上沉积的涂层。通常设计电沉积涂层以确保与罩面(finish)涂覆组合物和第二涂覆组合物相比具有高粘度(高Tg)来获得耐腐蚀性。因此，在通常的电沉积浴温度(例如30℃)下测量的电沉积涂层的粘度非常高，有时甚至造成不能实行粘度测量的情况。因此，在30℃测量电沉积涂层的薄膜粘度非常困难，这是电沉积涂覆条件的一个因素。另一方面，在电沉积涂覆中，通过加热产生热流和降低粘度从而使得涂层的表面光滑。通过进一步加热，热解了电沉积涂层中含有的封端异氰酸酯固化剂的封端剂，使它与阳离子环氧树脂中的羟基或者氨基进行交联反应从而快速提高了薄膜粘度。因此，电沉积涂层被固化从而形成了固化电沉积涂层。也就是说，加热电沉积涂层从而一度降低了粘度，随后提高了粘度。
在电沉积涂覆过程中，产生1焦耳热从而将被涂覆物体附近温度提高到40-50℃数量级的值。本发明人基于这一现象进行的实验发现了一个事实，即当在50℃时测量电沉积涂层的薄膜粘度，薄膜粘度和电沉积涂层的涂层外观的相关性以及薄膜粘度和布散能力性质的相关性最高。从上面所描述的原因认为50℃的温度是测量薄膜粘度的优选温度，在该温度下也没有发生粘结剂树脂的交联。
其中由阳离子电沉积涂覆组合物获得的电沉积涂层在50℃时的薄膜粘度在3000-5000Pa·s范围内的各种方法均可采用例如，其中调整电沉积涂覆组合物中含有的阳离子环氧树脂的分子量和Tg的方法，其中选择封端异氰酸酯固化剂的封端剂的方法、其中调整阳离子环氧树脂与封端异氰酸酯固化剂的混合比率的方法、其中调整颜料含量的方法和其中调整电沉积涂覆组合物中含有的溶剂量的方法。
注意可用下列方法测量电沉积涂层的薄膜粘度首先，在被涂覆物体上形成电沉积涂层以获得大约15μm的薄膜厚度并用水冲洗涂层从而除去过量的电沉积涂覆组合物。然后，除去附在被涂覆物体表面的不必要的水，之后立即不干燥取出涂层来制备样品。使用动态粘弹性测量仪器对这样获得的样品在50℃进行薄膜粘度的测量。
电沉积涂层的薄膜厚度通常可以在5-25μm的范围内。如果薄膜厚度小于5μm，产生防锈不充分的可能性。薄膜厚度为15μm的电沉积涂层的薄膜电阻优选在1000-1600kΩ/cm2范围内。如果涂层的薄膜电阻小于1000kΩ/cm2，不能获得足够的电阻，导致差的布散能力性质，而如果薄膜电阻超过1600kΩ/cm2，它导致涂层外观降级。涂层的薄膜电阻更优选在1100-1500kΩ/cm2的范围内。
使用下面的等式从在最后电沉积电压(V)时的残余电流值(A)获得涂层的薄膜电阻值薄膜电阻值(FR)＝V/A (等式1)在电沉积或伴随有用水冲洗的电沉积完成之后，在120-260℃温度范围内，优选140-220℃温度范围内热处理这样获得的电沉积涂层10-30分钟时间从而硬化涂层以获得固化电沉积涂层。
实施例通过下述实施例进一步给出本发明的具体描述，本发明不限于此。除非另外说明，注意术语“份”表示以重量为基础。
制备实施例1-1封端异氰酸酯固化剂的制备称重199份亚己基二异氰酸酯的三聚物(由Nihon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造，商品名为COLONATE HX)，32份甲基异丁基酮(MIBK)和0.03份二月桂酸二丁锡到装备了搅拌器、冷却器、氮注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，在1小时内从滴液漏斗向混合物内滴加87.0份甲基乙基酮肟，同时搅拌和用氮气起泡。从50℃升高温度到70℃。之后，继续反应1小时直到红外分光计中的NCO基团的吸收消失为止。之后，添加0.74份正丁醇和39.93份MIBK，调整非挥发含量到80％。
制备实施例1-2封端异氰酸酯固化剂的制备称重125份二苯甲烷二异氰酸酯和26.6份MIBK到装备了搅拌器、冷却器、氮注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，在加热混合物到80℃之后，添加0.25份二月桂酸二丁锡。在80℃从滴液漏斗经过2小时将溶解22.6份ε-己内酰胺到94.4份丁基溶纤剂中获得的溶液滴入混合物中。在混合物进一步在100℃加热4小时之后，继续反应直到红外分光计中的NCO基团的吸收消失为止。在静置和冷却之后，添加33.6份MIBK，调整非挥发含量到80％。
制备实施例2胺改性环氧树脂乳液的制备称重71.34份2，4/2，6-甲代亚苯二异氰酸酯(80/20wt％)、111.98份MIBK和0.02份二月桂酸二丁锡到装备了搅拌器、冷却器、氮注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，在30分钟内从滴液漏斗将14.24份甲醇滴加到混合物中，同时搅拌和用氮气起泡。通过放热使温度从室温升高到60℃。之后，继续反应30分钟，然后，在30分钟内从滴液漏斗滴加46.98份乙二醇单-2-乙基己基醚。通过放热加热混合物到70-75℃的温度范围内。在反应继续了30分钟之后，添加41.25份双酚A环氧丙烷(5摩尔)加合物(由Sanyo Kasei Kogyo K.K.制造，商品名为BP-5P)并加热混合物到90℃，继续反应直到当测量IR光谱时由NCO基团产生的吸收消失为止。
在那之后，添加475.0份具有475环氧当量的双酚A型环氧树脂(由Toto KaseiK.K.制造，商品名为YD-7011R)并均匀溶解，随后从130℃升高温度到142℃从而通过与MIBK的共沸除去反应系统中的水。在冷却到125℃之后，添加1.107份苄基二甲胺从而通过脱甲醇作用引起形成唑烷酮环的反应直到环氧当量为1140为止。
之后，冷却反应混合物到100℃，添加24.56份N-甲基乙醇胺、11.46份乙二醇胺和26.08份氨基乙基乙醇胺酮亚胺(78.8％的MIBK溶液)到其中，在110℃混合物反应2小时。之后，添加20.74份乙二醇单-2-乙基己基醚和12.85份MIBK来稀释从而调整非挥发含量到82％。数均分子量(用GPC方法)为1380和胺当量为94.5meq/100g。
称重145.11份离子交换水和5.04份乙酸到另外的容器中，向其中缓慢滴加320.11份70℃的胺改性环氧树脂(作为固含量75.0份)和190.38份(作为固体含量25.0份)的制备实施例1的封端异氰酸酯固化剂的混合物并搅拌从而获得均匀分散。之后，添加离子交换水来调整固含量到36％。
制备实施例3颜料分散树脂清漆的制备称重382.20份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(来自Dow ChemicalCompany，商品名为DER-331J)和111.98份双酚A到装备了搅拌器、冷却器、氮注射管、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加热混合物到80℃并均匀溶解，之后，添加1.53份1％的2-乙基-4-甲基咪唑溶液从而在170℃反应2小时。在混合物冷却到140℃之后，添加196.50份2-乙基己醇半封端异氟尔酮二异氰酸酯(具有90％的非挥发含量)到其中，继续反应直到NCO基团消失。添加205.0份一缩二丙二醇一丁基醚到混合物中，接下来进一步添加408.0份1-(2-羟基乙基硫代)-2-丙醇和134.00份二羟甲基丙酸到混合物中，并进一步添加144.0份离子交换水，在70℃进行反应。继续反应直到酸值降到5或者更小。用1150.5份离子交换水稀释获得的树脂清漆使得非挥发含量为35％。
制备实施例4颜料分散浆料的制备将120份制备实施例3中获得的颜料分散树脂清漆、2.0份炭黑、100.0份高岭土、72.0份二氧化钛、8.0份二丁锡氧化物、18.0份磷钼酸铝和184份离子交换水放入砂磨机中研磨到颗粒尺寸为10μm或者更小以获得颜料分散浆料(非挥发含量为48％)。
实施例1阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-1获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀使得固含量的比率为80/20。添加冰醋酸到混合物中使得每100克树脂固含量的酸的毫克当量(MEQ(A))为30，进一步缓慢添加离子交换水到混合物中来稀释。在减压下除去MIBK从而获得固含量为36％的乳液。
将2444.4份上述乳液、250份制备实施例4中获得的颜料分散浆料、2345.6份离子交换水和10份二丁锡氧化物混合到一起从而获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
根据下面的方法评价上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物。
电沉积涂层薄膜粘度的测量在被涂覆物体上形成薄膜厚度为15μm的电沉积涂层，用水冲洗涂层以除去过量的电沉积涂覆组合物。然后，除去水，之后立即不经干燥从被涂覆面板上移取涂覆物质来制备样品。在设定的应变为0.5deg和频率为0.02Hz条件下用旋转型动态粘弹性测量仪器Rheosol-G-3000(由K.K.UBM制造)测量获得样品的动态粘弹性的频率相关性。静置制备的样品，和测量温度保持在50℃。测量开始之后，当圆锥盘子中的电沉积涂层均匀散布时，测量涂层的粘度。
电沉积涂层的外观评价电沉积涂层的外观评价基于距表面轮廓曲线(粗糙度曲线)(Ra)中心(或者中心线平均粗糙度)的算术平均偏差的测量。由电沉积涂覆组合物获得的未固化的电沉积涂层在20℃保持3小时。之后，根据JIS B0601使用评价型粗糙度测量仪(由Mitsutoyo K.K.制造，商品名为SURFTEST SJ-201P)测量未固化的电沉积涂层的Ra值。在样品上2.5mm截距的5个间隔内进行7次测量。其中获得的平均值排除最大值和最小值。在表1中显示了结果。较小的Ra值意味着较少的剖面峰和谷，导致较好的涂层外观。
薄膜电阻在浴温度为30℃电沉积厚度为15μm的涂层。当电沉积结束时，测量电沉积电压和残余电流，从其计算(通过等式1)薄膜电阻值(kΩ/cm2)。
实施例2阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-1中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀，从而调整固含量比率为70/30。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2444.4份乳液、250份制备实施例4中获得的颜料分散浆料、2345.6份离子交换水和10份二丁基氧化物混合到一起获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
实施例3阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-2中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀，从而调整固含量比率为80/20。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2444.4份乳液、250份制备实施例4中获得的颜料分散浆料、2345.6份离子交换水和10份二丁基氧化物混合到一起以获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
实施例4阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-2中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀，从而调整固含量比率为70/30。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2444.4份乳液、250份制备实施例4中获得的颜料分散浆料、2345.6份离子交换水和10份二丁锡氧化物混合到一起以获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
对比例1阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-2中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀，从而调整固含量比率为80/20。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2231.8份乳液、417份制备实施例4中获得的颜料分散浆料、2394.8份离子交换水和6.4份二丁锡氧化物混合到一起以获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
对比例2阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-2中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀，从而调整固含量比为80/20。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2762.7份乳液、2271.9份离子交换水和15.4份二丁锡氧化物混合到一起获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
对比例3阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-2中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀，从而调整固含量比率为70/30。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2444.4份乳液、250份制备实施例1-2中获得的颜料分散浆料、2335.5份离子交换水、10份乙二醇一丁基醚和10份二丁锡氧化物混合到一起以获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
对比例4阳离子电沉积涂覆组合物的制备将制备实施例2中获得的胺改性环氧树脂和制备实施例1-1中获得的封端异氰酸酯固化剂混合均匀来调整固含量率为80/20。添加冰醋酸到混合物中使得每100克固含量(MEQ(A))中酸的毫克当量为30，缓慢添加离子交换水到其中。在减压下除去MIBK获得固含量为36％的乳液。
将2762.7份乳液、2261.9份离子交换水、10份乙二醇一丁基醚和15.4份二丁锡氧化物混合到一起以获得固含量为20wt％的阳离子电沉积涂覆组合物。
以与实施例1相似的方法对上述获得的阳离子电沉积涂覆组合物进行评价。在表1中显示了评价结果。
在图1中显示了表1所示的评价结果的图。在图1中，“◆”代表未固化电沉积涂层的Ra值，“▲”代表薄膜电阻值FR。
表1

从实施例和对比例的结果可清楚看到，阳离子电沉积涂覆中使用的电沉积涂料沉积，通过调整电沉积涂层的薄膜粘度在3000-5000Pa·s范围内能够形成外观优良和薄膜电阻值高的电沉积涂层。
权利要求
1.一种形成电沉积涂层的方法，包括在被涂覆物体上电沉积涂覆阳离子电沉积涂覆组合物的步骤，其中由阳离子电沉积涂覆组合物获得的电沉积涂层在50℃的薄膜粘度在3000-5000Pa·s的范围内。
2.根据权利要求1的形成电沉积涂层的方法，其中由阳离子电沉积涂覆组合物获得的厚度为15μm的电沉积涂层的薄膜电阻在1000-1600kΩ/cm2的范围内。
3.根据权利要求1或2的形成多层涂层的方法，其中阳离子电沉积涂覆组合物是含有阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的电沉积涂覆组合物。
4.一种使用阳离子电沉积涂覆组合物通过电沉积涂覆获得具有优良外观的电沉积涂层的方法，由阳离子电沉积涂覆组合物获得的该电沉积涂层在50℃的薄膜粘度在3000-5000Pa·s的范围内。
5.一种测量电沉积涂层薄膜粘度的方法，包括形成15μm厚度的电沉积涂层的步骤，和用动态粘弹性测量仪器在50℃的测量温度下测量获得的电沉积涂层的薄膜粘度的步骤。
全文摘要
提供了一种形成具有优良成品外观和具有高薄膜电阻值的电沉积涂层的方法。形成电沉积涂层的方法包括在被涂覆物体上电沉积涂覆阳离子电沉积涂覆组合物的步骤，其中由阳离子电沉积涂覆组合物获得的电沉积涂层的薄膜粘度在50℃时在3000－5000Pa·s的范围内。
文档编号C25D13/06GK101037785SQ20061007394
公开日2007年9月19日 申请日期2006年3月14日 优先权日2005年3月14日
发明者东井辉三, 児岛与志夫 申请人:日本油漆株式会社