一种用于熔盐浴液中的金属陶瓷惰性阳极组合物的制作方法

专利名称：一种用于熔盐浴液中的金属陶瓷惰性阳极组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属例如铝的电解制备，更具体地，本发明涉及在具有含陶瓷相和金属相的金属陶瓷惰性阳极的电解槽中进行电解。
背景技术：
采用惰性、非自耗且尺寸稳定的阳极，可以显著降低铝熔炼的能量和提高资金效率。用惰性阳极代替传统的碳阳极能够使生产率高的电解槽设计得以利用，从而降低资本投资。而且还对环境明显有利，因为惰性阳极基本不会产生CO2或CF4排放物。在转让给本申请的受让人的美国专利4374050；4374761；4399008，4455211；4582585；4584172；4620905；5279715；5794112和5865980中给出了一些惰性阳极组合物的实例，在此引入这些专利作为参考。
将惰性阳极技术商品化遇到一个重要挑战是阳极材料。自早年的Hall-Heroult法出现以来，研究人员一直在寻找合适的惰性阳极材料。该阳极材料必须满足一些非常困难的条件，例如，所述材料必须不会与冰晶石电解质发生显著反应或者在其中明显溶解，所述材料必须不会在含氧所氛中与氧反应或者发生腐蚀，所述材料应该在约1000℃的温度下保持热稳定，所述材料必须比较便宜并且应该具有良好的机械强度，所述材料必须在熔融电解槽的工作温度，例如约900-1000℃下具有高的导电性，这样，阳极上的电压降很低。
除了上述原则之外，采用所述惰性阳极制备的铝不应该受到阳极材料组元的显著污染，虽然在过去已提出在铝电解还原槽中使用惰性阳极，但是这种惰性阳极的使用仍然未付诸商业实践。缺乏这种实践的一个原因在于采用惰性阳极不能长期制备具有工业级纯度的铝，例如，在采有已知的惰性阳极材料制备的铝中，已发现Fe，Cu和/或Ni的杂质含量高得无法接受。
基于前述介绍，并且通过论述现有技术的其它不足，本发明得以发展。

发明内容
本发明提供一种含有陶瓷相和金属相的惰性阳极，所述陶瓷相优选包含铁、镍以及至少一种其它金属如锌或钴的氧化物，所述金属相优选包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
本发明的一个方面是提供一种适于用在熔融盐电解槽中的金属陶瓷惰性阳极组合物。该组合物包含至少一种式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，X为约0.1-0.99，y为约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5。氧的化学计量可以通过系数δ加以改变，δ的取值范围为0-约0.3。在该式中，可以用F和/或N将氧部分替代。所述金属陶瓷惰性阳极组合物也包括至少一种金属相，优选的金属相包括Cu和/或Ag，而且还可以包括至少一种选自于Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
本发明的另一个方面是提供一种制备金属陶瓷惰性阳极组合物的方法，该方法包括下述步骤将至少一种金属与式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷材料混合，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，X为约0.1-0.99，y为约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5，δ为0-约0.3。压制所获得的混合物，并且对所述混合物进行烧结。
本发明的又一个方面是提供一种用于制备金属的电解槽，该槽包括含有电解质和待收集金属的氧化物的熔融盐浴，阴极和本发明的金属陶瓷惰性阳极。
本发明的另一个方面是提供一种利用本发明的金属陶瓷惰性阳极制备工业级纯度的铝的方法。
在本发明中提供以下技术方案(1)一种用于熔盐浴液中的金属陶瓷惰性阳极组合物，其包含
一种式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，X约0.1-0.99，y约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5，S为0-0.3；以及一种金属相。
(2)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相约为所述金属陶瓷的50-95重量％，所述金属相约为所述金属陶瓷的5-50重量％。
(3)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相约为所述金属陶瓷的80-90重量％，所述金属相约为所述金属陶瓷的10-20重量％。
(4)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，M是Zn，Co，Cr和/或Al。
(5)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，M包括Zn。
(6)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.2-0.99，y约0.0001-0.8，Z约0.0001-0.3。
(7)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.45-0.8，y约0.05-0.499，Z约0.001-0.26。
(8)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.45-0.65，y约0.2-0.49，Z约0.001-0.22。
(9)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Z约0.05-0.30。
(10)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有总的溶解氧化物量低于0.1重量％的Hall槽电解液溶解度。
(11)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有总的溶解氧化物量低于0.08重量％的Hall槽电解液溶解度。
(12)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有总的溶解氧化物量低于0.075重量％的Hall槽电解液溶解度。
(13)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有低于0.03重量％NiO的Hall槽电解液溶解度。
(14)根据上述(5)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有低于0.025重量％NiO的Hall槽电解液溶解度。
(15)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，M包括Co。
(16)根据上述(15)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.15-0.99，y约0.0001-0.85，Z约0.0001-0.45。
(17)根据上述(15)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.15-0.6，y约0.4-0.6，Z约0.001-0.25。
(18)根据上述(15)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.25-0.55，y约0.45-0.55，Z约0.001-0.2。
(19)根据上述(15)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.35，y约0.5，Z约0.15。
(20)根据上述(15)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有总的溶解氧化物量低于0.1重量％的Hall槽电解液溶解度。
(21)根据上述(15)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相具有总的溶解氧化物量低于0.08重量％的Hall槽电解液溶解度。
(22)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(23)根据上述(22)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相基本上由Cu，Ag，Pd，Pt或者它们的组合构成。
(24)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu和Ag的基体金属，以及至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
(25)根据上述(24)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述基体金属包含Cu，所述至少一种惰性金属包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或它们的组合。
(26)根据上述(25)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中所述至少一种惰性金属包含Ag。
(27)根据上述(26)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Ag约占所述金属相的15重量％以下。
(28)根据上述(26)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Ag约占所述金属相的10重量％以下。
(29)根据上述(26)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Ag约占所述金属相的0.2-9重量％。
(30)根据上述(26)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相的熔点高于800℃。
(31)根据上述(25)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述至少一种惰性金属包含Pd。
(32)根据上述(31)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Pd约占所述金属相的20重量％以下。
(33)根据上述(31)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Pd约占所述金属相的0.1-10重量％。
(34)根据上述(25)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述至少一种惰性金属包含Ag和Pd。
(35)根据上述(34)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Ag约为所述金属相的0.5-30重量％，Pd约为所述金属相的0.01-10重量％。
(36)根据上述(24)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述基体金属包含Ag，所述至少一种惰性金属包含Pd，Pt，Au，Rh或者它们的组合。
(37)根据上述(36)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述惰性金属包含Pd。
(38)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相的熔点高于约800℃。
(39)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相的熔点高于约900℃。
(40)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相的熔点高于约1000℃。
(41)根据上述(1)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，M包含Zn和/或Co，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(42)根据上述(41)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相包含Cu和Ag。
(43)根据上述(42)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，M包含Zn。
(44)根据上述(43)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.45-0.8，y约0.05-0.499，Z约0.001-0.26。
(45)根据上述(43)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，X约0.45-0.65，y约0.2-0.49，Z约0.001-0.22。
(46)根据上述(43)的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Z约0.05-0.30。
(47)金属陶瓷惰性阳极组合物的制备方法，所述方法包括将一种金属和式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷材料混合，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，X约0.1-0.99，y约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5，δ为0-0.3；压制所述金属与陶瓷混合物；以及对所述混合物进行烧结，以形成包含一种金属相和一种陶瓷相的金属陶瓷惰性阳极组合物。
(48)根据上述(47)的方法，其中，M是Zn，Cr和/或Al。
(49)根据上述(47)的方法，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(50)根据上述(47)的方法，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu和Ag的基体金属，以及至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir或Os的惰性金属。
(51)根据上述(50)的方法，其中，所述基体金属包含Cu，所述至少一种惰性金属包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或者它们的组合。
(52)根据上述(51)的方法，其中，所述至少一种惰性金属包含Ag。
(53)根据上述(47)的方法，其中，M包含Zn和/或Co，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(54)根据上述(53)的方法，其中，所述金属相包含Cu和Ag。
(55)根据上述(54)的方法，其中，M包含Zn。
(56)根据上述(55)的方法，其中，X约0.45-0.8，y约0.05-0.499，Z约0.001-0.26。
(57)根据上述(55)的方法，其中，X约0.45-0.65，y约0.2-0.49，Z约0.001-0.22。
(58)根据上述(55)的方法，其中，Z约0.05-0.30。
(59)根据上述(47)的方法，其中，所述金属相至少部分是由该金属的氧化物提供。
(60)根据上述(59)的方法，其中，所述金属的氧化物包含银的氧化物。
(61)根据上述(59)的方法，其中，所述金属的氧化物包含铜的氧化物。
(62)用于制备金属的电解槽，其包括包含电解质和待收集金属的氧化物的熔盐浴液；阴极；以及包含金属相和式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相的金属陶瓷惰性阳极，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，X约0.1-0.99，y约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5，δ为0-0.3。
(63)根据上述(59)的方法，其中，M是Zn，Cr和/或Al。
(64)根据上述(62)的方法，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(65)根据上述(62)的方法，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu和Ag的基体金属，以及至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
(66)根据上述(65)的方法，其中，所述基体金属包含Cu，所述至少一种惰性金属包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或者它们的组合。
(67)根据上述(66)的方法，其中，所述至少一种惰性金属包含Ag。
(68)根据上述(62)的方法，其中，M包含Zn和/或Co，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
(69)根据上述(65)的方法，其中，所述金属相包含Cu和Ag。
(70)根据上述(69)的方法，其中，M包含Zn。
(71)根据上述(70)的方法，其中X约0.45-0.8，y约0.05-0.499，Z约0.001-0.26。
(72)根据上述(70)的方法，其中X约0.45-0.65，y约0.2-0.49，Z约0.001-0.22。
(73)根据上述(70)的方法，其中Z约0.05-0.30。
(74)工业级纯铝的制备方法，包括使电流通过包含电解质和铝的氧化物的电解液在金属陶瓷惰性阳极与阴极之间流过；以及对铝进行回收，所述铝最多含有0.20重量％Fe，0.1重量％Cu和0.034重量％Ni，其中，所述金属陶瓷惰性阳极包含金属相和式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，X约0.1-0.99，y约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5，δ为0-0.3。
(75)根据上述(74)的方法，其中，所回收的铝最多包含0.15重量％Fe，0.034重量％Cu和0.03重量％Ni。
(76)根据上述(74)的方法，其中，所回收的铝中最多包含0.13重量％Fe，0.03重量％Cu和0.03重量％Ni。
(77)根据上述(74)的方法，其中，所回收的铝还包含最多0.2重量％Si，0.03重量％Zn和0.03重量％Co。
(78)根据上述(74)的方法，其中，所回收的铝最多含有的Cu、Ni和Co的总量为0.10重量％。
(79)根据上述(74)的方法，其中，M是Zn，Cr和/或Al。
(80)根据上述(74)的方法，其中所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(81)根据上述(74)的方法，其中，所述金属相包含至少一种选自于Cu和Ag的基体金属，以及至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
(82)根据上述(81)的方法，其中，所述基体金属包含Cu，所述至少一种惰性金属包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或者它们的组合。
(83)根据上述(82)的方法，其中，所述至少一种惰性金属包含Ag。
(84)根据上述(74)的方法，其中，M包含Zn和/或Co，所述金属相包含至少一种选自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属。
(85)根据上述(84)的方法，其中所述金属相包含Cu和Ag。
(86)根据上述(85)的方法，其中，M包含Zn。
(87)根据上述(86)的方法，其中，X约0.45-0.8，y约0.05-0.499，Z约0.001-0.26。
(88)根据上述(86)的方法，其中，X约0.45-0.65，y约0.2-0.49，Z约0.001-0.22。
(89)根据上述(86)的方法，其中，Z约0.05-0.30。
从下面的详细描述中，本领域的专业人员将会发现本发明的其它方向和优点。


图1是用于制备铝的包括根据本发明的一个实施方案的金属陶瓷惰性阳极的电解槽的部分剖面示意图。
图2是一种三元相图，用于说明在根据本发明的一个实施方案的惰性阳极组合物中使用的镍、铁和锌的氧化物的范围。
图3是一种三元相图，用于指出在根据本发明的实施方案的特定惰性阳极组合物中使用的镍、铁和锌的氧化物的量。
图4示出的是在将含有镍的氧化物、铁的氧化物和各种不同数量的锌氧化物的阳极组合物暴露在典型地用于制备铝的电解槽的盐浴液之后，该盐浴液中的溶解金属的重量百分数实例。
图5和6示出的是在将含有镍的氧化物、铁的氧化物和数量不同的锌的氧化物的阳极组合物暴露在典型地用于铝电解还原槽的盐溶液中之后，该盐浴液中的溶解氧化物的重量百分数实例。
图7是组成不同的Ni-Fe-Zn-O阳极材料在标准的铝还原盐浴液中溶解的NiO，Fe2O3和ZnO的等值图。
图8是组成不同的Ni-Fe-Zn-O阳极材料在标准的铝还原盐浴液中的NiO溶解度等值图。
图9是用于说明本根据本发明的另一个实施方案的惰性阳极组合物中使用的镍、铁和钴的氧化物的组成范围的三元相图。
图10是用于说明在根据本发明的实施方案的具体惰性阳极组合物中使用的镍、铁和钴的氧化物量的三元相图。
图11示出的是在将含有镍的氧化物、铁的氧化物和数量不同的钴的氧化物的阳极组合物暴露在典型地用于铝制备槽的盐浴液中之后，在该盐浴液中的溶解的铁、钴和镍的氧化物百分数实例。
具体实施例方式
图1示意说明的是用于铝的制备的包括根据本发明的一个实施方案的金属陶瓷惰性阳极的电解槽，该电解槽包括一个位于保护坩埚20内部的内坩埚10。冰晶石浴液30盛放在内坩埚10内，而阴极40处于电解液30中，金属陶瓷惰性阳极50位于浴液30中。氧化铝输送管60部分进入位于浴液30上方的内坩埚10内，阴极40与惰性阳极50为间隙70隔开，该间隙称为阳极-阴极间隙(ACD)。工作期间制备的铝80沉积在阴极40上以及坩埚10的底部，除了制备铝之外，本发明的金属陶瓷惰性阳极也可以用于通过电解还原金属的氧化物或其它盐类。制备其它金属，例如铅、镁、锌、锆、钛、锂、钙、硅、钡、锶、钪、铌、钒、钽、锡、锗、铟、铪、钼等。
此处使用的术语“惰性阳极”指的是在铝制备过程中具有令人满意的耐腐蚀性和稳定性的基本上非自耗的阳极。至少部分所述惰性阳极包含本发明的金属陶瓷材料，例如，所述惰性阳极可以全部由本发明的金属陶瓷材料制成，或者，所述惰性阳极可以包括一个位于中央核心部分之上的由所述金属陶瓷材料制成的外涂覆层或薄层。当所述金属陶瓷作为外涂覆层时，优选其厚度为0.1-50mm，更优选1至10或20mm。
此处使用的术语“工业级纯度的铝”指的是当采用电解还原法制备时满足商业纯度标准的铝。采用本发明的金属陶瓷惰性阳极制备的工业级纯度的铝优选含有最多0.2重量％Fe，0.1重量％Cu和0.03重量％Ni。在更优选的实施方案中，所述工业级纯度的铝含有最多0.15重量％Fe，0.034重量％Cu和0.03重量％Ni。在特别优选的实施方案中，所述工业级纯度的铝含有最多0.13重量％Fe，0.03重量％Cu和0.03重量％Ni。所述工业级纯度的铝中的其它杂质也优选满足下述重量百分数标准最多0.2的Si，最多0.03的Zn和最多0.034的Co，更优选分别使Zn和Co杂质含量低于0.03重量％。更优选使Si杂质含量低于0.15或0.10重量％。
本发明的惰性阳极组合物典型地包含约1-99.9重量％的至少一种陶瓷相和约0.1-99重量％的至少一种金属相。所述陶瓷相优选占约50-95重量％的所述金属陶瓷材料，所述金属相优选占约5-50重量％的所述金属陶瓷。更优选地，所述陶瓷相占约80-90重量％的所述金属陶瓷，所述金属相占约10-20重量％的所述金属陶瓷。注意对于此处提出的每个数字范围或界限而言，所有的在所述范围或界限内的数字，包括在所宣称的最小和最大值之间为每一个分数或小数，都可以认为是由本描述指定和公开的。
所述陶瓷相优选可含铁和镍的氧化物，以及至少一种附加氧化物，例如锌的氧化物和/或钴的氧化物。所述陶瓷相的分子式优选为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一种选自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金属，优选Zn和/或Co，X为约0.1-0.99，y约0.0001-0.9，Z约0.0001-0.5。在前述分子式中，氧的化学计量不一定等于3Y+X+Z，而是可以依据例如焙烧条件由系数δ进行轻微增加或减少，δ值可以为0-约0.3，优选0-约0.2。
在一个优选实施方案中，所述陶瓷相包含铁、镍和锌的氧化物，该实施方案中，所述陶瓷相包含镍、铁和锌的氧化物，而且其分子式为NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ，其中，X是NiO的摩尔分数，y是Fe2O3的摩尔分数，Z是ZnO的摩尔分数。
在该实施方案中，NiO的摩尔分数典型地为约0.2-0.99，Fe2O3的摩尔分数典型地为约0.0001-0.8，ZnO的摩尔分数典型地为约0.0001-0.3，在一种优选的组成中，NiO的摩尔分数为约0.45-0.8，Fe2O3的摩尔分数为约0.05-0.499，ZnO的摩尔分数为约0.001-0.26，在一种更优选的组成中，NiO的摩尔分数为约0.45-0.65，Fe2O3的摩尔分数为约0.2-0.49，ZnO的摩尔分数为约0.001-0.22。
表1列出了NiO，Fe2O3和ZnO的典型、优选和更优选的摩尔分数，可以将所列出的摩尔分数乘以100来表示其摩尔百分数，在所述范围内，各氧化物组元在电解质溶液中的溶解度显著下降，可以认为氧化物在电解质溶液中的溶解度较低能改善在该溶液中制备的铝的纯度。
表1NiO，Fe2O3和ZnO的摩尔分数

图2是用于说明制备根据本发明的该实施方案的惰性阳极组合物所用的NiO，Fe2O3和ZnO原材料的典型、优选和更优选范围的三元相图。虽然图2中示出的摩尔百分数基于原材料NiO，Fe2O3和ZnO，但是其它镍、铁和锌的氧化物，或者煅烧时可形成氧化物的化合物都可以用作原材料。
表2列出了可能适合用作本发明的金属陶瓷惰性阳极的陶瓷相的一些三元Ni-Fe-Zn-O材料，以及一些对照材料。除了表2中列出的相之外，可以存在少量或微量的其它相。
表2Ni-Fe-Zn-O组合物

S指的是偏移峰图3是用于说明制备表2中列出的组合物所用的原材料NiO，Fe2O3和ZnO的量的三元相图，所述组合物可以用作金属陶瓷惰性阳极的陶瓷相，这种惰性阳极继而可用于制备根据本发明的工业级纯度的铝。
表2列出并且在图3中示出的Ni-Fe-Zn-O组合物可以采有下述步骤进行制备和测试。氧化物粉末可以采用湿法学方法或传统的工业方法进行合成。原料化合物包括Ni，Fe，Zn的氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐中之一种或者它们的混合物，这些前体可由供应商如Aldrich和Fisher处购得。将要求数量的化学品溶解在去离子水中可以制备出均匀溶液。通过添加氢氧化铵并搅拌将溶液pH值调整至6-9，优选pH值为7-8，采用烘箱，冷冻干燥器，喷雾干燥器等将所述粘性溶液干燥，所获得的干燥固体为无定型态，在例如600-800℃的温度将干燥固体煅烧2小时可以获得晶态氧化物粉末。然后，将氧化物粉末单轴压制成等静压压制成园片形式，压制压力为10000-30000Psi，典型地为20000Psi。在空气中对所压制的园片进行烧结，烧结温度为1000-1500℃，典型地为1200℃，时间为2-4小时，烧结后的氧化物园片的晶体结构和组成可以采用X射线衍射20(XRD)和电感耦合的等离子(ICP)技术进行分析。
对Ni-Fe-Zn-O陶瓷相组合物的溶解度进行了测定，通过在960℃下，将约3g的烧结氧化物园片在160g的标准冰晶石熔融盐浴液中保持96小时来测定每种陶瓷混合物的溶解度，所述标准盐浴液盛放在铂坩埚内并且通过对NaF，AlF，Greenland冰晶石、CaF2和Al2O3进行配制，使NaF∶AlF3＝1.1，Al2O3＝5重量％，CaF2＝5重量％制备而成。在所述这些试验中，干燥空气以100cm3/分钟的低流速在盐液上方循环并且周期性地以鼓泡进行熔融盐液中以维持氧化性条件，周期性取出熔体样品进行化学浴液分析。
图4示出了周期性测得的组合物E3的Fe，Zn和Ni的杂质含量。经过50小时之后，Fe的溶解度为0.075重量％，其转换成Fe2O3的溶解度为0.1065重量％。Zn的溶解度为0.008重量％，其对应的ZnO溶解度为0.010重量％，Ni的溶解度为0.004重量％，其转换成NiO的溶解度为0.005重量％。
当采用前述的溶解度测量方法时，总的溶解氧化物的重量百分比优选低于0.1重量％，更优选低于0.08重量％，此处将采用前述步骤测得的总的溶解氧化物即Fe2O3，NiO和ZnO的量定义为“Hall槽浴液溶解度”。本组合物的Hall槽电解液溶解度优选低于具有化学计量组成的铁酸镍的溶解度。
表3列出了所测试的每种陶瓷相样品的名义组成，电解液中溶解金属(Fe，Ni和Zn)的平均重量百分比，以及电解液中溶解的氧化物(Fe2O3，NiO和ZnO)的平均重量百分比。在氧化物试样组元在电解液组成中已达到饱和后，确定所述溶解金属和氧化物的含量。该结果也表示为电解液中氧化物的饱和值。电解液中总的溶解氧化物含量为各氧化物饱和含量之和，理想的是总的溶解氧化物含量较低。
表3在960℃的标准盐浴液中的陶瓷相溶解度


备注na＝未分析，*指在盐背底含量下，**指96小时后未达到饱和图5和图6以曲线形式示出了含有数量不同的NiO，Fe2O3和ZnO的样品的溶解氧化物的量，图5示出的组合物展示出非常低的氧化物溶解度，特别是含1-30％(摩尔)的ZnO的组合物更是如此。锌的氧化物浓度为5-25％(摩尔)时的氧化物溶解度极低。图5中示出的组合物在图3中沿由BC2点至D点的线下降。图6中示出的组合物与图5中的组合物相比具有更高的氧化物溶解度，图6中的组合物沿着图3中由F点到D点的尖晶石线下降。如图6所示，与沿着BC2-D线下降的组合物不同，D-F线的组合物的氧化物溶解度没有极小值。当氧化物组成NiFe2O4变成ZnFe2O4时，浴液中总的溶解氧化物含量增加。在图2的组成区中示出了本发明的改进的氧化物组合物，其具有明显较低的电解质溶解度。
采用商业软件(JMP)拟合出表3列出的溶解度结果的等值图，图7是含有数量不同的NiO，Fe2O3和ZnO的陶瓷组合物的总的溶解氧化物(NiO，Fe2O3和ZnO)的等值图。在图7中示出了总的溶解氧化物含量低于0.10重量％的区域，以及一个总的溶解氧化物含量低于0.075重量％的区域。
图8是含有不同量的NiO，Fe2O3和ZnO的陶瓷相组合物的溶解NiO的等值图，由图8的右下角可以看出，富含NiO的陶瓷组合物产生最多的溶解NiO，例如，图8中示出了溶解NiO含量分别高于0.025，0.030，0.035和0.040(重量百分比)的区域，这种高含量的溶解NiO在工业级纯度的铝的制备中特别不利，因为工业级纯度的标准对镍杂质的最大容许量作了非常严格的规定，例如，Ni的最高含量为0.03或0.34重量百分比。本发明的优选陶瓷相组合物不仅具有明显降低的总的氧化物溶解度，而且还具有明显减小的NiO溶解度。
在本发明的另一个实施方案中，所述金属陶瓷材料中的陶瓷相包含铁、镍和钴的氧化物。该实施方案中，所述陶瓷相优选包含镍、铁和钴的氧化物，而且其分子式为NixFe2yCozO(3y+x+z)±δ。前述分子式中，氧的化学计量成分不一定等于3y+x+z，而是可以依据焙烧条件通过系数δ稍加增大或减小，δ值取值范围为0-约0.3，优选0-约0.2。
该实施方案中，NiO的摩尔分数典型地为约0.15-0.99，Fe2O3的摩尔分数典型地为0.0001-0.85，CoO的摩尔分数典型地为0.0001-0.45，在一个优选组成中，NiO的摩尔分数为约0.15-0.6，Fe2O3的摩尔分数为约0.4-0.6，CoO的摩尔分数为约0.001-0.25。在更优选的组成中，NiO的摩尔分数为约0.25-0.55，Fe2O3的摩尔分数为约0.45-0.55，CoO的摩尔分数为约0.001-0.2。表4列出了NiO，Fe2O3和CoO的典型、优选和更优选的摩尔分数范围，可以将列出的摩尔分数乘以100来表示其摩尔百分数。在所述范围内，电解质溶液中的各组成氧化物的溶解度显著下降，可以认为氧化物溶解度较低能改善在所述溶液中制备的铝的纯度。
表4NiO，Fe2O3和CoO的摩尔分数

图9是用于说明制备根据本发明的该实施方案的惰性阳极组合物使用的NiO，Fe2O3和CoO原料的典型、优选和更优选的范围的三元相图。虽然图9示出的摩尔百分数基于NiO，Fe2O3和CoO原料，但是，其它的铁、镍和钴的氧化物，或者煅烧时能形成氧化物的化合物都可以用作原料。
表5列出了可以适合作为本发明的金属陶瓷惰性阳极的陶瓷相的一些Ni-Fe-Co-O材料，以及Co-Fe-O和Ni-Fe-O对照材料。除了表5中列出的各相之外，还可以存在少量或微量的其它相。
表5Ni-Fe-Co-O组合物

图10是用于说明制备列于表2的组合物所用的NiO，Fe2O3和CoO原料的量的三元相图，所述组合物可以用作所述金属陶瓷惰性阳极的陶瓷相，这种惰性阳极继而可以用于制备根据本发明的工业级纯度的铝。
通过将约3g的烧结氧化物园片在960℃下，在160g的标准冰晶石熔融盐浴液中保持96小时来测定所述Ni-Fe-Co-O陶瓷相组合物的溶解度。所述标准盐浴液盛放在铂坩埚内，并且通过对NaF，AlF3，Greenland冰晶石，CaF2和Al2O3进行配制，使NaF∶AlF3＝1.1，Al2O3＝5重量％，CaF2＝5重量％制备而成。干燥空气以100cm3/min的低流速在所述盐浴液的上方循环，以及周期性地鼓泡进入熔盐中以保持氧化性条件，周期性取出所述熔体样品进行化学分析。当使用前述的溶解度测定方法时，总的溶解氧化物的重量百分数优选低于0.1重量％，更优选低于0.08重量％，采用前述方法测得的Hall槽电解液溶解度，即，总的溶解氧化物Fe2O3，NiO和Co3O4的量优选低于具有化学计量组成的铁酸镍(nickel ferrite)的溶解度。
表6列出了本发明的Ni-Fe-Co-O陶瓷相材料的Hall槽电解液溶解度，作为比较，铁酸镍和铁酸钴组合物的溶解度也在表中给出，表6列出的溶解度结果是在浴液饱和之后测得。每种电解液中的总的溶解氧化物含量为各氧化物饱和溶解度之和，总的溶解氧化物含量低最为理想。
表6氧化物溶解度

图11示出了在表6中列出的Fe，Co和Ni氧化物的溶解度，表6列出且又在图11中示出的本发明的陶瓷相组合物表现出非常低的氧化物溶解度，特别是对于组合物NCF4而言，更是如此，它们具有总的溶解氧化物低于0.08重量％的Hall槽电解液溶解度。
除了上面述及的陶瓷相材料以外，本发明的金属陶瓷惰性阳极包括至少一种金属相，该金属相可以是连续的或者不连续的，燕且，优选包含一种基体金属和至少一种惰性金属。当所述金属相连续分布时，其形成一种互联的网或构架，从而能显著提高金属陶瓷阳极的导电性，当金属相不连续时，分散的金属粒子至少部分被陶瓷相包围，从而可以提高金属陶瓷阳极的耐腐蚀性。
铜和银是优选的金属相基体金属。然而，可以采用其它金属任选替代全部或部分铜或银。另外，附加金属例如Co，Ni，Fe，Al，Sn，Nb，Ta，Cr，Mo，W等可以和金属相的基体金属进行合金化。这种基体金属的提供形式可以是所述金属的单一粉末或者合金化的粉末，或者是这种金属的氧化物或其它化合物，如CuO，Cu2O等。
所述金属相的惰性金属优选包含至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金属，更优选所述惰性金属包含Ag，Pd，Pt，Au和/或Rh。最优选所述惰性金属包含Ag，Pd或者它们的混合物。所述惰性金属的提供形式可以是所述金属的单一粉末或合金化的粉末，或者是这类金属的氧化物或其它化合物，例如银的氧化物，钯的氧化物等。
在一个优选的实施方案中，所述金属相典型地包含约50-99.99重量％的基体金属和约0.01-50重量％的惰性金属，优选所述金属相包含约70-99.95重量％的基体金属和约0.05-30重量％的惰性金属，最优选所述金属相包含约90-99.9重量％的基体金属和约0.1-10重量％的惰性金属。
对惰性阳极的金属相中含有的基体金属和惰性金属的类型和数量进行选择，以基本上防止惰性阳极发生不希望的腐蚀，溶解或反应，并且使惰性阳极能够承受其在金属电解还原期间受到高温作用。例如，在铝的电解制备中，电解槽典型地在高于800℃的持续熔炼温度，通常在900-980℃的温度下工作，因此，在这种电解槽中使用的惰性阳极中的金属相的熔点优选高于800℃，更优选高于900℃，并且最佳是高于约1000℃。
在本发明的一个实施方案中，所述阳极的金属相包含铜作为基体金属和较少量的银作为惰性金属，在该实施方案中，优选银含量低于约10重量％或15重量％。例如，银含量可以为约0.2-9重量％，或者可以是约0.5-8重量96，余者为铜。通过将这种较少量的银与这种较多的铜组合，可以显著提高Cu-Ag合金的熔点，例如，包含95重量％Cu和5重量％Ag的合金的熔点为约1000℃，而包含90重量％Cu和10重量％Ag的合金形成一种共晶相，其熔点约780℃。当所述合金用来作为在铝的电解还原槽中的惰性阳极的一部分时，电解槽典型在高于800℃的熔炼温度下工作，因此，熔点上的这种差异特别有意义。
在本发明的另一个实施方案中，所述金属相包含铜作为基体金属和较少量的钯作为惰性金属，该实施方案中，优选Pd含量低于约20重量％，更优选为约0.1-10重量％。
在本发明的又一个实施方案中，所述金属相包含银作为基体金属和较少量的钯作为惰性金属，该实施方案中，Pd含量优选低于约50重量％，更优选为约0.05-30重量％，并且最佳含量为约0.1-20重量％，另一方面，银可以单独用作阳极的金属相。
在本发明的再一个实施方案中，所述阳极的金属相包含Cu，Ag和Pd，该实施方案中，优选对Cu，Ag和Pd的量进行选择，以便使获得合金的熔点高于800℃，更优选高于900℃，并且最好高于约1000℃，银含量优选为金属相的约0.5-30重量％，而Pd含量优选为约0.01-10重量％。更优选地，银含量约为金属相的1-20重量％，Pd含量为约0.1-10重量％。Ag与Pd重量比优选为约2∶1-100∶1，更优选为约5∶1-20∶1。
根据本发明的一个实施方案，对所述金属相中含有的基体金属和惰性金属的类型和数量进行选择，以使所获得的材料形成至少一种其熔点高于特定合金系的共晶熔点的合金相。例如，正如前面对二元Cu-Ag合金系所进行的讨论那样，可以控制Ag的添加量，以使熔点显著高于Cu-Ag合金的共晶熔点。其它可控量的惰性金属如Pd等可以添加至Cu-Ag二元合金系中，以获得其熔点高于该合金系共晶熔点的合金。因此，根据本发明可以制备出二元，三元、四元合金等，所述合金对于用作金属电解制备槽中的金属陶瓷惰性阳极一部分而言，具有足够高的熔点。
本发明的金属陶瓷惰性阳极可以采用例如粉末烧结，溶胶-凝胶方法，粉浆浇注和喷射成型等技术来加以成型。优选地，所述惰性阳极采用将包含氧化物和金属的粉末压制并烧结的粉末技术成型。惰性阳极可以包含这种材料的整体部件。另一方面，惰性阳极可以包含存在至少一个由本发明的金属陶瓷材料制成的涂覆层或外薄层的基体，或者可以包含一个涂覆有具有不同组成的材料的本发明金属陶瓷材料核心，所述不同组成的材料例如是一种不包括金属相或者包括减量金属相的陶瓷。
在将陶瓷粉末与金属粉末复合之前，可以采用混合器将陶瓷粉末，例如市售的NiO，Fe2O3和ZnO或CoO粉末加以混合。任选地，可以将混合后的陶瓷粉末研磨至更小尺寸。之后，送入煅烧炉内，例如在1250℃下煅烧12小时。该煅烧能获得由例如图2，3，9和10中所示的氧化物构成的混合物。如果需要，所述混合物可以包括其它氧化物粉末例如Cr2O3或者可形成氧化物的金属如Al。
可以将所述氧化物混合物送至球磨机中，将平均粒子尺寸研磨至约10μm。将所述细小的氧化物粒子与聚合物粘结剂和水在喷雾干燥器中混合，以制成浆液。所述浆液含有例如约60重量％固体和约40重量％水，对浆液进行喷雾干燥可产生干燥的氧化物团聚体，可以将所述团聚体送至V型混合器并且与金属粉末混合。或者，氧化物和金属组分可以在一起喷雾干燥。所述金属粉末可以包含基本上纯的金属以及它们的合金，或者可以包含基体金属和/或惰性金属的氧化物。
在一个优选实施方案中，将约0.1-10份(重量)的有机聚合物粘结剂，增塑剂和分散剂添加至100份(重量)的陶瓷和金属粒子中，一些合适的粘结剂包括聚乙烯醇、丙烯酸聚合物、聚二醇、聚乙酸乙烯酯、聚异丁烯，聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸脂，以及它们的混合物和共聚物。优选将约0.3-6份(重量)的粘结剂加入100份(重量)的陶瓷和金属混合物中。
可以将混合后的陶瓷和金属粉末混合物送至压机，例如在10000-40000psi的压力下等静压制成阳极形状。约20000psi的压力对于许多场合都特别合适，可以在通氩气-氧气混合物、氮气-氧气混合物或者其它合适的混合物的可控气氛炉内对压制后的成型件进行烧结。适合的烧结温度可能是1000-1400℃。所述烧结炉典型地在1350-1385℃下工作2-4小时。该烧结过程可以将阳极成型体中的所有聚合物粘结剂都烧掉。
在烧结期间提供的气体优选含有约5-3000ppm的氧，更优选约5-700ppm，最优选约10-350ppm。氧浓度较低会导致产品中的金属相含量比要求值高，而过多的氧会造成产品中存在过多的含金属氧化物的相(陶瓷相)，所述气氛的余下部分优选含有在反应温度下与金属不发生反应的气体如氩气。
在具有可控氧含量的气氛中烧结阳极组合物典型地可将孔隙率降至可接受的水平并且可避免金属相渗出。所述气氛可以以氩气为主，含有17-350ppm的可控量的氧。阳极可以在1350℃下的管式炉中烧结2小时，当阳极组合物在含70-150ppm的氧气的氩气中烧结时，在所述这些条件下烧结的阳极组合物典型地具有低于0.5％的孔隙率。
可以借助例如焊接、扩散焊接、硬钎焊、机械固定、粘结等将烧结阳极与金属电解制备槽内的合适的导电支撑件相连。例如，惰性电极可以包括如前所述的金属陶瓷，所述金属陶瓷顺序串连连接于金属含量更高的过渡区以及金属或金属合金端部如镍或铬镍铁合金(Inconet)。可以将镍或镍铬合金棒焊接到所述金属端部。所述过渡区例如可包括4个具有梯度组成的层，其中，25重量％Ni的层与金属陶瓷端相邻，之后是50，70和100重量％Ni，组成的余下部分则为前述的氧化物与金属粉末的混合物。
根据前述步骤我们制备了几种金属陶瓷惰性阳极组合物，它们的直径为约5/8英寸或约2英寸，长度约5英寸。在与图1所示类似的Hall-Heroult试验槽中对这些组合物进行了评价。该试验槽在960℃下工作100小时，其中，氟化铝与氟化钠盐液之比为约1∶1，氧化铝浓度保持在约7-7.5重量％。阳极组合物以及采用所述试验槽制备的铝中的杂质含量于表7中给出。表7中示出的杂质含量代表经100小时的测试后四个测试样品的平均结果，该四个测试样品分别取自所制备的金属上的四个不同部位。所制备的铝的中间阶段样品中的杂质含量始终低于所列出的最终杂质水平。
表7



表中“as”表示“其形式为”。

表中“as”表示“其形式为”。

表中“as”表示“其形式为”。

表中“as”表示“其形式为”。
表7中的结果表明采用所述金属陶瓷惰性阳极，铝的污染程度很低，此外，对于每个测试的样品而言，惰性阳极的磨损率极低。优化处理参数和电解槽的操作可以进一步改善根据本发胆制备的铝的纯度。
惰性阳极对于在约800-1000℃的温度下工作的用于制备铝的电解槽特别有用。特别优选的电解槽在约900-980℃，优选约930-970℃的温度下工作。电流通过包含电解质和待收集金属的氧化物的熔融盐浴液在惰性阳极与阴极之间流过。在一个优选的用于制备铝的电解槽中，所述电解质包含氟化铝和氟化钠，所述金属氧化物是氧化铝，氟化钠与氟化铝的重量比为约0.7-1.25，优选约1.0-1.20。所述电解质还可以含有氟化钙、氟化锂和/或氟化镁。
虽然采用优选实施方案对本发明进行了描述，但是，只要不偏离后面权利要求中规定本发明的范围，可以对本发明进行各种改变，添加和修正。
权利要求
1.一种用于熔盐浴液中的金属陶瓷惰性阳极组合物，包含陶瓷相；和金属相，所述金属相包含Cu和至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
2.根据权利要求1的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相约为所述金属陶瓷的50-95重量％，所述金属相约为所述金属陶瓷的5-50重量％。
3.根据权利要求1的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相约为所述金属陶瓷的80-90重量％，所述金属相约为所述金属陶瓷的10-20重量％。
4.根据权利要求1的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述金属相包含Cu，和至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh的惰性金属或它们的组合。
5.根据权利要求4的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中所述至少一种惰性金属包含Ag。
6.根据权利要求5的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Ag约占所述金属相的15重量％以下。
7.根据权利要求5的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，Ag约占所述金属相的10重量％以下。
8.根据权利要求4的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述至少一种惰性金属包含Pd。
9.根据权利要求4的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述至少一种惰性金属包含Ag和Pd。
10.根据权利要求1的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相包含镍、铁和锌的氧化物，所述陶瓷相中镍、铁和锌的量对应于以下NiO、Fe2O3和ZnO的摩尔分数0.2-0.99NiO；0.0001-0.8Fe2O3和0.0001-0.3ZnO；以及金属相。
11.根据权利要求1的金属陶瓷惰性阳极组合物，其中，所述陶瓷相包含镍、铁和钴的氧化物，所述陶瓷相中镍、铁和钴的量对应于以下NiO、Fe2O3和CoO的摩尔分数0.25-0.55NiO；0.45-0.55Fe2O3和0.001-0.2CoO；和金属相。
全文摘要
本发明涉及一种用于熔盐浴液中的金属陶瓷惰性阳极组合物，包含陶瓷相；和金属相，所述金属相包含Cu和至少一种选自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金属。
文档编号C25C3/06GK1865511SQ20061007358
公开日2006年11月22日 申请日期2000年10月27日 优先权日1999年10月27日
发明者S·P·雷, 刘兴华, D·A·小威劳克 申请人:阿尔科公司