一种电解反应系统、酸性蚀刻液再生及提铜工艺的制作方法

本发明涉及电解技术领域，具体涉及一种电解反应系统、酸性蚀刻液再生及提铜工艺。

背景技术：

线路板行业的线路蚀刻过程会产生大量的蚀刻废液，蚀刻废液是国家严控的危险废物，含重金属、酸和氧化剂，其中重金属主要为铜，铜含量最高可达160克每升。目前的通用做法是将这些废液由具有危险废物经营许可证的单位通过汽车运输到本厂处理，回收铜，尾液经污水处理后排放，提铜工艺主要是中和法与置换法，都属于化学方法，并且提取铜的同时需要加入新的化学物料，对周围环境造成极大危害。

随着人们环保意识的增强，一种蚀刻废液再生循环、提铜系统应运而生，许多规模化的线路板企业开始尝试这种名义上的清洁环保设备，该设备的宗旨是要实现蚀刻液循环使用，提铜和再生都在线完成，无排放。但实际情况是目前投入使用的这类设备均无法达到全部在线循环，有不低于一半的蚀刻液经提铜后被排放而无法全部再生，而且这类设备在再生电解过程中又产生大量的氯气，氯气是有毒气体，为了防止氯气危害，系统又增加了氯气的亚铁吸收和碱吸收装置，这些装置不仅增加设备成本，同时运用时又产生了新的危险废物，这些新增的危险废物加上前面排放的一半废蚀刻液，废物的总量已经超过蚀刻废液的总量了，和环保宗旨是背道而驰的。

可见现有技术有待进一步改进。

技术实现要素：

有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种无氯气产生的电解反应系统、酸性蚀刻液再生及提铜工艺。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的电解反应系统，包括：电解槽，电解槽内设置用于放置阴极板的阴极室和用于放置阳极板的阳极室，所述阳极室采用阳离子膜包围，所述阳离子膜使得阴极室和阳极室相互隔离；

所述阴极室内容置蚀刻废液，阳极室内容置稀硫酸。

进一步的，所述电解反应系统还包括：阳极液调节槽，废液储罐和再生液调节罐；

所述阳极液调节槽的出口与阳极室的入口连接；阳极室出口与阳极液调节槽的入口连接，从而形成阳极液的闭路循环；

所述废液储罐的出口与阴极室的入口连接，阴极室的出口与再生液调节罐连接。

进一步的，所述阴极室和阳极室间隔设置为多组。

进一步的，所述阳离子膜的厚度为0.6-0.7mm。

进一步的，所述反应系统还包括氧气导管，所述氧气导管连通阳极室及阴极室，将由阳极产生的氧气注入到阴极室中。

进一步的，所述阳极板为析氧型dsa铱钛阳极板，所述阴极板为钛电极板。

采用上述电解反应系统进行的无氯气产生的酸性蚀刻液再生及提铜工艺，包括以下步骤：

步骤1)将稀硫酸加入阳极室内，待再生的蚀刻废液加入阴极室中；

步骤2)连通电源进行电解；

步骤3)电解过程在阳极室中不断补充水，以保持阳极室酸度的平衡。

进一步的，电解过程的电流密度为3-4a/dm²；所述稀硫酸的浓度范围为10％-30％。

优选的，电解过程的电流密度为4a/dm²；所述稀硫酸的浓度范围为20％。

本发明的有益效果为：

本发明通过阳离子交换膜将阳极区和阴极区分隔成了两个独立但又可以进行物质选择性交换的空间，使离子的电迁移过程受到人为的控制；

用稀硫酸溶液作阳极液，保证了阳极区和阴极区有离子的通过，但又不释放氯气；

析出的氧气正是再生液需要的氧化剂，可以应用于阴极区氧化一价铜；

通过该系统再生的蚀刻液，有效成分没有任何损失，相反，在蚀刻过程中消耗的h⁺，在本系统再生过程中得到了补充。

附图说明

图1为本发明系统的电解槽1结构示意图；

图2为本发明系统阴极液和阳极液闭路循环结构示意图；

图3为在线生产过程蚀刻液再生流程框图。

附图标记：1、电解槽；11、阴极室；12、阳极室；13、阳离子膜；14、阴极板；15、阳极板；2、阳极液调节槽；3、废液储罐；4、再生液调节罐。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

离子交换膜是由美国离子公司w.juda于1953年发明的一种能够使溶液中溶质离子选择性通过的膜，阳离子膜简称阳膜，阳膜能让阳离子通过；阴离子膜简称阴膜，而阴膜能让阴离子通过，阳离子则无法通过。本实施例中所采用的阳离子膜为美国离子公司生产的cr61cmp-447阳离子膜。

本发明经过对再生系统的分析，发现现有技术工艺过程产生氯气的原因是氯离子在电解槽的阳极参与了氧化放电，这样导致了体系内氯气的溢出，氯气的溢出使得循环再生变得无从谈起，因为氯离子是蚀刻的主要组份，体系中氯离子降低了，必须要补充，导致增加了物料的投入，使体系内液体量不断增加，超出体系容纳的部分必须要排放。针对以上情况，本发明提出一套改进的电解反应系统，可以解决氯离子在阳极放电的问题。

如图1所示，发明中的电解槽1，以稀硫酸为阳极液，待再生的蚀刻废液为阴极液，阴极室11的cl^-由于阳离子膜13的作用，无法实现向阳极的迁移，因此不会放电形成氯气，阳极唯一的能被氧化的离子只有oh^-，选择析氧型dsa铱钛阳极板15作阳极，oh^-在阳极放电释放氧气；在阴极室11，cu²⁺被还原，形成单质铜析出。阳极室12中的h⁺由于电迁移的作用通过阳膜向阴极迁移，但不放电，而是在阴极室11聚集，提高再生液的酸度，这正是所期望的效果。这种电解槽1的电极反应如下：

阳极：oh^--e→o2(1)

阴极：cu²⁺+e→cu(2)

阳极室12产生的氧气经过导管引入阴极室11介质中，作为氧化剂氧化阴极液中的一价铜，使之转化为二价铜，化学反应式为：

cu⁺-e→cu²⁺(3)

反应(2)实现了铜的回收，反应(3)实现了蚀刻废液的再生，前一反应在电极板上进行，后一反应在阴极区的液体介质中进行，转化为二价的铜可以继续在阴极放电得到铜单质(一价铜具有一定的还原性，它在阴极上的放电能力很弱，在二价铜浓度远超一价铜时，一价铜在阴极不会放电生成铜单质，只有经过再氧化，转化为二价时，才形成在阴极的放电)，随着一价铜的降低，蚀刻液的氧化还原能力加强(即orp值提高)，蚀刻能力得以恢复，即达到再生目的；过高的二价铜被电积成铜板，通过流速的控制，可以将二价铜控制在合理的水平，以满足蚀刻液的比重指标和cu²⁺浓度指标。

如图2和图3所示，作为本发明的一种实施例的电解反应系统，阴极室11和阳极室12间隔排列设置，每一个阴极室11和一个阳极室12作为一组，可以依据需要排布多组。设置一个阳极液调节槽2，阳极液调节槽2分别连接至每一个阳极室12，用于完成阳极液的循环，并且在阳极液调节槽2中可以对阳极液的酸度进行调节及补水；由蚀刻生产线排出的蚀刻废液流入废液储罐3，废液储罐3则分别连接至每一个阴极室11分布阴极液，经电解回收cu²⁺后的阴极液流至再生液调节罐4中，合格的再生蚀刻液储存于再生液储罐中循环至生产线使用，不合格的蚀刻液则再循环至电解反系统中重新处理。从液相传质的需要出发，本发明中阳极液和阴极液采用了独立的闭路循环系统，保持同一体系内离子的快速扩散，实现高效的电解过程。

实施例

将待再生的蚀刻废液放置于阴极室11中；稀硫酸放置于阳极室12中，并设置稀硫酸浓度在20-25％，以析氧型dsa铱钛板为阳极板15，钛电极板为阴极板14，采用0.6mm厚的cr61cmp-447阳离子膜包围各个阳极室12，连通电源，在4a/dm²电流密度下进行电解。电解过程中阴极液及阳极液各自不断循环。

上述电解过程的化学反应过程为阳极：oh^--e→o2；阴极：cu²⁺+e→cu。

蚀刻废液中存在着部分的一价铜离子，将阳极中所析出的氧气通过导管导入到阴极的溶液中，以将一价铜离子氧化为二价铜离子：cu⁺-e→cu²⁺。

再生前、后的蚀刻液成分及参数见表1所示：

表1再生前、后蚀刻废液成分及参数表

电解前后检测cl^-浓度并没有发生明显变化，而蚀刻液得到了再生，同时回收了部分cu。

本发明的整个反应过程中，由于阳离子膜13的存在，cl^-无法实现向阳极的迁移，因此在阳极不会放电形成氯气，再生的蚀刻液中无需重新补充氯离子；同时，本发明整个操作过程做仅需补充的是水，系统无需增加其他吸收装置及吸收材料，工艺过程更环保节能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。