一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]多孔阳极氧化销(Porous Anodic Alumina)，简称PAA，是将高纯销置于酸性电解液中在低温下经阳极氧化而制得的具有自组织的高度有序纳米孔阵列结构。它由阻挡层和多孔层构成，紧靠金属铝表面是一层薄而致密的阻挡层，多孔层的膜胞为六边紧密堆积排列，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔，孔的大小比较均匀，且与铝基体表面垂直，彼此平行排列。多孔阳极氧化铝膜制备工艺简单，孔的形貌和大小还可以随电解条件不同在较大的范围内进行调控，此外具有纳米孔洞的多孔阳极氧化铝薄膜是宽带隙金属氧化物半导体材料，具有热稳定性、抗腐蚀性、化学稳定性和高介电常数，在有序纳米结构的合成中得到了广泛的应用。
[0003]结构色是由于复色光(例如自然光)经薄膜的上表面和下表面反射后相互干涉而产生。多孔氧化铝薄膜各处的厚度相同，由于等倾干涉可以呈现出单一结构色。单一结构色的颜色取决于多孔氧化铝薄膜的厚度，但颜色饱和度较低。随着光子晶体研宄的深入，关于氧化铝薄膜的结构色问题也有了一定的研宄。
[0004]1969年，Diggle等人报道在可见光范围内，有铝基支撑的氧化铝薄膜当厚度小于I μπι时因光干涉作用会产生明亮的颜色。2007年，日本东北大学Wang等人报道利用CVD技术在氧化铝薄膜上沉积碳纳米管后，制备出了颜色饱和度较高的氧化铝薄膜。随后，2010年，中科院合肥物质科学研宄院固体所赵相龙博士在碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的调控研宄方面取得了重要进展，实现了对碳管复合氧化铝复合薄膜颜色的精细调控。2011年，河北师范大学孙会元教授小组采用多次氧化法制备了具有变化彩条特征的氧化铝复合薄膜。2013年河北民族师范学院采用一次氧化工艺制备孔深渐变且具有虹彩环形结构色的氧化铝薄膜，但是其结构色饱和度较低，同时薄膜的物性单一。
[0005]上述研宄使人们对多孔氧化铝薄膜的结构色问题有了更深入的了解，但是多孔氧化铝薄膜的结构色饱和度还需要进一步提高。近年来，研宄者们将视线集中在了以多孔阳极氧化铝为模板，采用交流电沉积或直流电沉积制备纳米材料与多孔氧化铝薄膜的复合材料上，例如，2006年Xu等采用多孔阳极氧化铝为模板，以50g/L的CoSO4.7H20和30g/L的H3BO3S电解液，在电压为20V、pH值为3.0-4.0，温度为30°C条件下交流电沉积15min制备了钴纳米线阵列，实验结果显示，制备的纯钴纳米线阵列为非晶结构(Fabricat1n ofamorphous Co and Co-P nanometer array with different shapes in alumina templateby AC electrodeposit1n, Materials Letters，2006，60 (17): 2069-2072)。2014 年张志俊研宄了 PAA@M(M = Ag、Co)复合薄膜的结构色，以60g/L的CoSO4.7H20，5g/L的抗坏血酸和30g/L的H3BO3为电解液在15°C，电压为15V，pH值大概在3.5左右的条件下，制备了PAAiCo复合薄膜，但是复合薄膜的Co没有沉积到PAA孔中，而是沉积到了 PAA表面。
[0006]虽然Co纳米线与多孔氧化铝的复合薄膜已有研宄，但是现有的复合薄膜的结构色饱和度还有待于进一步提高，并且Co纳米线的长度从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减的复合薄膜还未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜、制备方法及其用途，所述磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜具有高饱和度环形结构色和从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减的磁性，制备方法简单，能够应用于防伪、绘画、装饰、化妆品、显像技术、染料敏化和太阳能电池等领域。
[0008]为达此目的，本发明采用以下技术方案:
[0009]本发明所述的多孔氧化铝薄膜的中心为所述多孔氧化铝薄膜的几何中心。
[0010]一方面，本发明提供了一种磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜，所述复合薄膜包括Co纳米线和多孔氧化铝薄膜，所述Co纳米线位于所述多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，并且所述Co纳米线的长度从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减。
[0011]本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜将Co纳米线沉积到多孔氧化铝薄膜的纳米孔洞中，使得多孔氧化铝薄膜具有磁性，并且由于沉积到多孔氧化铝薄膜纳米孔洞中的Co纳米线长度从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减，所以所述磁性从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减。
[0012]所述磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜中Co纳米线的长度从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周对称性递减。
[0013]所述多孔氧化销薄膜的厚度为Iym以下，如0.1 μm、0.2 μm、0.3 μm、0.4 μm、0.5 μ m、0.6 μ m、0.7 μ m、0.8 μ m 或 0.9 μ m 等。
[0014]厚度在I μπι以下的多孔氧化铝薄膜具有单一结构色，Co纳米线沉积到具有单一结构色的多孔氧化铝薄膜孔洞中，使得多孔氧化铝薄膜的折射率增加，并且使得铝和氧化铝界面的反射光强减弱，从而薄膜颜色饱和度提高，并且由于Co纳米线的长度从所述多孔氧化铝薄膜的中心处向四周对称性递减，因此所述复合薄膜能够呈现环形虹彩结构色。
[0015]本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜含有Co纳米线，故而其具有磁性。由于多孔氧化铝薄膜各孔洞中沉积的Co纳米线直径相同，长度从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减，所以孔洞中Co的沉积量从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减，因此本发明提供的复合薄膜的磁性从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减。
[0016]另一方面，本发明提供了一种如上所述的磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜的制备方法，所述制备方法为:将多孔氧化铝薄膜置于含有Co离子的电解液中，以点电极或类点电极为对电极，进行交流电沉积，得到磁性Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜。
[0017]本发明所述类点电极为在电压高于25V，电极间距为4?6cm的情况下，能够形成与点电极类似电场的电极。
[0018]本发明提供的Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜制备方法简单，只需一次交流电沉积即可制得Co纳米线长度从多孔氧化铝薄膜的中心处向四周递减的复合薄膜，成本较低。
[0019]所述交流电沉积的电压为25 ?27V，如 25.1V,25.2V、25.5V、25.8V、26V、26.2V、26.5V 或 26.8V 等。
[0020]优选地，所述多孔氧化铝薄膜与所述对电极之间的距离为4?6cm，如4.5cm,5cm或5.5cm等。
[0021]对单一结构色多孔氧化铝薄膜在高电场下进行交流电沉积金属Co，在多孔氧化铝薄膜纳米孔洞中形成Co纳米线，使得复合薄膜折射率增加，同时减弱了铝和氧化铝界面的反射光强，从而提高了薄膜颜色的饱和度。在电沉积过程中，高电场以及电极间的短间距使得所述多孔氧化铝薄膜的对电极类似点电极，Co纳米线的生长速率从多孔氧化铝薄膜中心处向四周逐渐减小，使Co纳米线长度沿薄膜中心处向四周递减，从而Co纳米线/多孔氧化铝复合薄膜呈现高饱和度环形虹彩结构色，且磁性从薄膜中心处向四周逐渐减小。
[0022]优选地，所述对电极为碳棒或碳片。碳棒或碳片在高电场以及与所述多孔氧化铝薄膜的间距较小时类似于点电极，并且其易获得，价格低。
[0023]优选地，所述多孔氧化铝薄膜与其对电极平行放置。
[0024]所述交流电沉积的时间为20 ?30s，如 21s、22s、23s、24s、25s、26s、27s、28s 或29s 等ο
[0025]优选地，所述含有Co离子的电解液为CoSO4S液，优选浓度为0.1OmoI/L?0.14mol/L，如 0.1lmol/L、0.12mol/L、0.13mol/L 或 0.14mol/L 的 CoS04 溶液；进一步优选地，所述含有Co离子的电解液中还含有硼酸，所述硼酸的浓度为0.37mol/L?0.41mol/L，如含有 0.38mol/L、0.39mol/L、0.40mol/L 或 0.41mol/L 等的硼酸。
[0026]所述多孔氧化铝薄膜通过如下方法获得:
[0027](I)对铝箔进行预处理；
[0028](2)将经预处理后的铝箔作为阳极连同与该阳极平行的阴极置入第一电解液中进行电化学氧化，得到多孔氧化铝薄膜。
[0029]步骤(I)所述预处理依次包括剪裁、清洗、退火和电化学抛光。
[0030]具体地，所述预处理为:把纯度为99.999%，厚度为0.3mm的高纯铝箔剪成2cm左右的圆片，压平后放在丙酮溶液中超声波清洗30分钟，随后放入酒精中超声清洗30分钟