专利名称：一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法
技术领域：
本发明涉及电子材料元件领域，具体涉及基于有序多孔氧化铝纳米材料的电容器的制备方法。
背景技术：
电容器作为应用最为广泛的储能器件，随能源系统需求的发展也受到了严峻的挑战。传统的静电电容器，其工作机理基于正负电极存储电荷并快速的电荷释放，因此电容器具有较高的功率密度。但是，由于对于 整个电容器存储的电荷只有表面电荷被使用，因此这种电容器的能量密度密度不高。近十几年来，超级电容器(也叫电化学电容器)的发展迅猛，电化学超级电容器通过双电层(或法拉第效应)存储电荷，使得电极界面上具有较大的能量密度。但是由于电容器的工作需要离子的迁移(或电极界面的氧化还原过程)，使得电化学电容器的功率密度较低，相比传统的静电电容器也还存在一定的差距。因此，开发兼具高功率密度和高能量密度特点的储能电容器是下一代储能系统发展的重点方向，也是提高我国能源发展水平及能源利用率的关键技术。随着社会科技的发展对高效、清洁能源的需求，开发长循环寿命，高储能密度的储能器件一直是诸多领域研究者关注的热点。储能器件作为能源系统中占据最大比例重量与体积的部件，其储能密度的提高意义重大，新型储能器件的发展支撑着能源系统向小型化、轻量化发展。与电化学电容器相比，静电电容器目前的能量密度较低，一方面是工作机理限制了其能量密度进一步的提高，另一方面是由于缺乏有效的组装手段难以获得高比容量的电容器结构。目前，高功率密度是静电电容器固有的优点，但较低的能量密度大大限制了传统静电电容器的发展及使用范围，要突破静电电容器使用范围并获得更好的发展，必须提高电容器的能量密度，通过能量密度的提高来满足各种能源系统对高性能储能器件要求。因此，在自身优势的基础上如何通过与新型材料及器件结构技术相结合来提高电容器的能量密度，是传统静电电容器发展函待解决的问题，同时也为其发展提供了契机。随纳米技术的发展，目前下一代储能系统对微/纳米尺度储能器件的需求越来越迫切，这必然要求发展能为MEMS和纳米电子线路提供能源的纳米电池或电容器，而目前的纳米储能电容器在尺寸和储能密度上远未达到要求。近10年来随纳米技术的发展，各种新型的纳米材料如碳纳米管、石墨烯等新颖的电子材料被应用于高性能的储能器件中，由于这类纳米材料具有较大的比表面积及高的表面、界面活性，通过超薄化的界面结构及器件结构的微型化极大的提高了储能电容器(尤其是超级电容器)的性能，同时这些纳米材料的使用也为构筑纳米尺度的储能电容器提供了重要的技术支撑。但是，目前有关纳米结构材料应用于电容器的研究大多集中于电化学电容器方面，而在传统的静电电容器方面的报道较少。由于纳米结构尤其是纳米多孔结构拥有巨大的比表面积，因此一种有效的方法是在开放的纳米结构内部构筑大面积的超薄器件结构。因此针对静电电容器的微/纳米化，采用高密度薄膜及界面体系的器件结构为主要的探索方向。近年来用有序阵列化的纳米结构来构筑纳米静电电容器已有报道。Shelimov等人首先在AAO模板中构筑了金属-绝缘体-金属(MIM)结构的电容器，电容器的容量达到了 13MF/cm2。Sohn等人也采用多孔氧化铝模板制备了一种MM电容器器阵列结构，并采用碳纳米管作为电容器的电极材料。国内刘玲等人通过在AAO模板内组建导电聚合物电极，获得了聚吡咯(PPy) /Ti02/PPy电容器，利用导电聚合物纳米结构的快速氧化还原过程获得了充放电性能良好的电容器，可在纳米微机电系统和纳米电子线路系统的化学电源中有良好的应用前景。 最近，马里兰大学的Banerjee等人ALD沉积技术在多孔氧化铝纳米结构中制备超薄金属-绝缘体-金属电容器及阵列结构。这种高度有序的阵列结构具有较大的比电容器，大大超过了以前所报道的在多孔模板中制备的纳米静电电容器的比容量。所报道的电容器容量最大达到了约100斯/0112，其功率密度(>1\106 W kg-1)达到了静电电容器的水平，而能量密度(0.7 Wh kg-1)接近电化学超级电容器的水平，这种电容器阵列结构同时具有高的能量密度和功率密度的优点，可以作为一种新颖的具有高释放密度的储能电容器。但是目前这种纳米电容阵列由于尺寸太小还不能储存较多能量，同时多个阵列结构的互联也存在一定问题，如何保证扩大比例同时所有电容器正常工作还有待进一步研究。另外，目前电极与介质层间的接触电阻较大，影响了电容器的等效串联电阻(ESR)，如何有效降低电容器的ESR值也是该类电容器急需解决的问题。综上所述，通过与纳米结构材料结合，利用纳米材料的大比表面积这一特点，并制备大面积、阵列化的超薄结构来提高电容器的储能密度，便可以获得高能量密度的纳米静电电容器，使其兼具高功率密度和高能量密度的特点。目前，针对电容器及其阵列结构的构建还处于起步阶段，工作也大多针对的是高能量密度的纳米电化学电容器，而针对传统纳米静电电容器的报道较少，在纳米静电电容器稳定组装及储能机理等方面还有待深入、系统的研究。如何实现电容器各结构稳定组装、稳定工作以及大面积阵列的制造仍然是急需解决的问题。因此基于纳米结构材料的电容器及阵列技术的研究对高储能密度器件及储能系统具有特别重要的意义，是对微电子纳米能源系统的基础性、关键性探索工作。通过探索稳定的微/电容器及阵列组装方法并研究其及电学性能，可以为微/电容器及其阵列的稳定构建、稳定工作寻求一种适普性的方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何提供一种电容器的制备方法，该方法所制备的基于纳米结构的电容器具有高的能量密度，制备过程克服了现有技术中所存在的缺陷，并且制备方法合理简单，易于操作。本发明所提出的技术问题是这样解决的一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，包括以下步骤
①对多孔氧化铝基体材料进行表面等离子体处理；
②采用原子层沉积的方法在经表面等离子体处理的多孔氧化铝基体材料上制备金属纳米薄膜作为电容器的一个电极；
③采用原子层沉积方法在金属纳米薄膜表面沉积介电纳米薄膜作为电容器的介质材
料；
④在介电纳米薄膜表面采用化学静电自组装方法制备导电聚合物复合纳米薄膜作为介质材料与另一个电极间的过渡材料；
⑤在导电聚合物复合纳米薄膜表面，采用原子层沉积方法制备金属纳米薄膜作为电极材料，从而在氧化铝多孔纳米结构中获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。进一步地,步骤②中所述的金属纳米薄膜为TiN或TaN纳米薄膜。进一步地,步骤③中所述的介电纳米薄膜为Al2O3或HfO2纳米薄膜。进一步地，步骤④中所述的导电聚合物复合纳米薄膜为聚苯胺和聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜。进一步地,步骤⑤中所述的金属纳米薄膜为TaN纳米薄膜。进一步地，具体包括以下步骤
①将多孔氧化铝材料放入真空设备腔体中，进行表面等离子体处理，多孔氧化铝材料的厚度为30 50Mm,材料中孔尺寸长度20 30Mm,直径60 80nm ；
②将表面等离子体处理的多孔氧化铝材料放入原子层沉积设备腔体中，采用原子层沉积的方法制备TiN金属纳米薄膜作为电容器一个电极；
③将制备了金属电极的多孔氧化铝材料放入原子层沉积设备腔体中，采用原子层沉积的方法沉积HfO2介电纳米薄膜作为电容器介质材料；
④将制备了介质薄膜的多孔氧化铝材料置入聚苯胺/N，N-二甲基甲酰胺溶液中(质量比为1:6)15 20分钟，取出后室温干燥15 20分钟，在介质薄膜材料表面获得聚苯胺纳米薄膜；
⑤将④获得的多孔氧化铝材料置入聚苯乙烯磺酸钠水溶液中(质量比为1:3)10 15分钟，取出后80 100°C下干燥15 20分钟，在聚苯胺薄膜表面获得聚苯乙烯磺酸钠纳米薄膜；
⑥重复步骤④ ⑤8 10次，从而在介质材料表面获得聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜作为过渡材料；
⑦在聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜表面采用原子层沉积方法制备TiN纳米薄膜作为电容器另一个电极；
从而获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。
本发明所提供的电容器的制备方法与现有技术相比具有如下优点
采用的电容器基体材料为多孔氧化铝(AA0)，其中含有有序排列的大长度/直径比的纳米孔结构，保证电极具有大的表面，同时各个电容器薄膜组成部分均为纳米薄膜结构，保证了电容器的纳米结构。这种基于多孔纳米结构及纳米薄膜结构的电容器可以有效提高静电电容器的能量密度，并具有快速释放的特点，可以满足高储能密度储能系统多方面不同的需要。另外，本发明中介质层与电极薄膜间引入了聚合物半导体纳米薄膜结构，可以有效降低电极与介质材料的接触电阻，降低电容器的等效串联电阻(ESR)值。制备方法亦合理简单，易于操作。
图I是单个电容器结构原理图。
其中附图标记分别为1、多孔氧化铝基体材料，2、有序大长度/直径比纳米孔，3、原子沉积方法制备的金属电极薄膜，4、原子沉积方法制备的介电纳米薄膜，5、化学静电自组装方法制备的聚合物复合纳米薄膜，6、原子沉积方法制备的金属电极薄膜。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述
本发明提供了一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，首先通过原子层沉积的方法在纳米孔内部制备金属纳米薄膜作为电极，然后采用原子层沉积方法在金属电极薄膜上制备纳米介电薄膜作为电容器介质层，接着通化学静电自组装方法在介电薄膜上制备导电聚合物复合纳米薄膜，最后采用原子层沉积方法在聚合物纳米薄膜表面制备金属纳米薄膜作为另一个电极，从而获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。电容器的容量可以通过不同有序孔数目、孔深度及孔尺寸进行调控。该发明中的关键为采用氧化铝有序纳米多孔结构为基体材料，材料中含有大长度/直径比的纳米孔结构，这种大长度/直径比的孔状结构保证了电容器较大的比表面积。同时，电容器的电极及介电薄膜采用真空沉积和原子沉积方法，保证了薄膜及器件的纳米结构。另外，该发明在纳米介电薄膜与电极薄膜间引入半导体聚合物薄膜作为过渡层，有效降低了介质材料与电极的接触势垒，进而可以降低电容器等效串联电阻。因此，通过新颖的纳米孔与器件超薄结构相结合，保证了获得的电容器具有高能量密度、小的等效串联电阻。电容器的两个电极均为TiN, TaN等金属纳米薄膜，介电层为Al2O3, HfO2等采用原子沉积方法获得的介电纳米薄膜。另外，通过将多个多孔氧化铝电容器基片互联可以获得大容量的高能量密度电容器阵列结构，易于实现阵列化。本发明提供了一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，首先通过原子层沉积的方法在纳米孔内部制备金属纳米薄膜作为电极，然后采用原子层沉积方法在金属电极薄膜上制备纳米介电薄膜作为电容器介质层，接着通化学静电自组装方法在介电薄膜上制备导电聚合物复合纳米薄膜，最后采用原子层沉积方法在聚合物纳米薄膜表面制备金属纳米薄膜作为另一个电极，从而获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。电容器的容量可以通过不同有序孔数目、孔深度及孔尺寸进行调控。依托良好氧化铝有序纳米孔结构材料及成熟的原子层薄膜沉积方法及化学静电自组装方法，本发明可以制备高能量密度电容器结构，并易于实现大面积结构阵列。采用本发明制备的一些电容器结构举例如下
①基于Al2O3纳米介电薄膜的孔状电容器结构；
②基于HfO2纳米介电薄膜的孔状电容器结构；
以下是本发明的具体实施例
实施例I
在图I中，将多孔氧化铝材料进行表面等离子体处理，将表面等离子体处理的多孔氧化铝材料基体材料置入原子层沉积设备腔体中，采用原子层沉积的方法在氧化铝纳米孔(图I中2)制备TiN等金属纳米薄膜(图I中3)作为电容器的一个电极。将沉积了 TiN电极薄膜的多孔氧化铝材料置入原子层薄膜沉积设备腔体中，采用原子沉积方法在TiN薄膜表面沉积Al2O3等介电纳米薄膜(图I中4)。
采用化学静电自组装方法继续在介电纳米薄膜表面沉积聚苯胺(PAn) /聚苯乙烯磺酸钠(PSS)聚合物复合纳米薄膜(图I中5)。采用原子沉积方法在聚合物复合纳米薄膜表面沉积TiN等金属纳米薄膜作为电容器另外一个电极，从而在多孔纳米结构中获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。制备方法如下
①将多孔氧化铝材料放入真空腔体中，进行表面等离子体处理，多孔氧化铝材料的厚度为50Mm，材料中孔尺寸长度30Mm，直径60nm ； ②将表面等离子体处理的多孔氧化铝材料放入原子层沉积设备腔体中，采用原子沉积的方法制备TiN金属纳米薄膜作为电容器一个电极；
③将制备了金属电极的多孔氧化铝材料放入原子层沉积设备腔体中，采用原子层沉积的方法沉积HfO2介电纳米薄膜作为电容器介质材料；
④将制备了介质薄膜的多孔氧化铝材料置入聚苯胺/N，N-二甲基甲酰胺溶液中(质量比为1:6) 15分钟，取出后室温干燥15分钟，在介质薄膜材料表面获得聚苯胺纳米薄膜；
⑤将④获得的多孔氧化铝材料置入聚苯乙烯磺酸钠水溶液中(质量比为1:3)15分钟，取出后100°C下干燥20分钟，在聚苯胺薄膜表面获得聚苯乙烯磺酸钠纳米薄膜；
⑥重复步骤④-⑤8次，从而在介质材料表面获得聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜作为过渡材料；
⑦在聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜表面采用原子层沉积方法制备TiN纳米薄膜作为电容器另一个电极；
从而获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。由①-⑦从而获得一种基于多孔纳米结构的TiN-Hf02-PAn/PSS-TiN电容器结构。实施例2
如图1，电容器介电纳米薄膜为Al2O3。电容器的制备流程与实施方式一相似。从而获得了一种基于多孔纳米结构的TiN-Al2O3-PAn /PSS-TiN的高能量密度电容器结构。实施例3
如图1，电容器介电纳米薄膜为HfO2。电容器的两个电极材料分别为TaN金属纳米薄膜，制备流程与实施方式一相似。从而获得了一种基于多孔纳米结构的TaN-Al2O3-PAn /PSS-TaN的高能量密度电容器结构。实施例4
如图1，电容器介电纳米薄膜为Al2O3。电容器的两个电极材料分别为TiN和TaN，制备流程与实施方式一相似。从而获得了一种基于多孔纳米结构的TiN-Al203_PAn/PSS-TaN的高能量密度电容器结构。实施例5
如图1，电容器介电纳米薄膜为HfO2。电容器的两个电极材料分别为TiN和TaN，制备流程与实施方式一相似。从而获得了一种基于多孔纳米结构的TiN-Hf02_PAn/PSS-TaN的高能量密度电容器结构。实施例6如图1，电容器介电纳米薄膜为HfO2。电容器的两个电极材料为TaN，制备流程与实施方式一相似。从而获得了一种基于多孔纳米结构的TaN-Hf02_PAn/PSS-TaN的高能量密度电容器结构。
权利要求
1.一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 ①对多孔氧化铝基体材料进行表面等离子体处理； ②采用原子层沉积的方法在经表面等离子体处理的多孔氧化铝基体材料上制备金属纳米薄膜作为电容器的一个电极； ③采用原子层沉积方法在金属纳米薄膜表面沉积介电纳米薄膜作为电容器的介质材料； ④在介电纳米薄膜表面采用化学静电自组装方法制备导电聚合物复合纳米薄膜作为介质材料与另一个电极间的过渡材料； ⑤在导电聚合物复合纳米薄膜表面，采用原子层沉积方法制备金属纳米薄膜作为电极材料，从而在氧化铝多孔纳米结构中获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。
2.根据权利要求I所述的一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的金属纳米薄膜为TiN或TaN纳米薄膜。
3.根据权利要求I所述的一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的介电纳米薄膜为Al2O3或HfO2纳米薄膜。
4.根据权利要求I所述的一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，其特征在于，步骤④中所述的导电聚合物复合纳米薄膜为聚苯胺和聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜。
5.根据权利要求I所述的一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，其特征在于，步骤⑤中所述的金属纳米薄膜为TaN纳米薄膜。
6.根据权利要求I 5任一项所述的一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤 ①将多孔氧化铝材料放入真空设备腔体中，进行表面等离子体处理，多孔氧化铝材料的厚度为30 50Mm,材料中孔尺寸长度20 30Mm,直径60 80nm ； ②将表面等离子体处理的多孔氧化铝材料放入原子层沉积设备腔体中，采用原子层沉积的方法制备TiN金属纳米薄膜作为电容器一个电极； ③将制备了金属电极的多孔氧化铝材料放入原子层沉积设备腔体中，采用原子层沉积的方法沉积HfO2介电纳米薄膜作为电容器介质材料； ④将制备了介质薄膜的多孔氧化铝材料置入聚苯胺的N，N-二甲基甲酰胺溶液中15 20分钟，聚苯胺与N，N-二甲基甲酰胺质量比为1:6，取出后室温干燥15 20分钟，在介质薄膜材料表面获得聚苯胺纳米薄膜； ⑤将④获得的多孔氧化铝材料置入聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中10 15分钟，聚苯乙烯磺酸钠与水溶液的质量比为1:3，取出后80 100°C下干燥15 20分钟，在聚苯胺薄膜表面获得聚苯乙烯磺酸钠纳米薄膜； ⑥重复步骤④ ⑤8 10次，从而在介质材料表面获得聚苯胺与聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜作为过渡材料； ⑦在聚苯胺与聚苯乙烯磺酸钠复合纳米薄膜表面采用原子层沉积方法制备TiN纳米薄膜作为电容器另一个电极；从而获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。
全文摘要
本发明公开了一种基于氧化铝有序纳米孔结构的电容器的制备方法，对多孔氧化铝基体材料进行表面等离子体处理；采用原子层沉积的方法制备金属纳米薄膜作为电容器的一个电极；采用原子层沉积方法沉积介电纳米薄膜作为电容器的介质材料；采用化学静电自组装方法制备导电聚合物复合纳米薄膜作为介质材料与另一个电极间的过渡材料；采用原子层沉积方法制备金属纳米薄膜作为电极材料，从而在氧化铝多孔纳米结构中获得一种金属-绝缘体-聚合物半导体-金属的电容器结构。该方法所制备的电容器具有纳米层状结构，使得电容器具有大的能量密度，并易于实现阵列化。同时该电容器制备技术克服了现有技术中所存在的缺陷，并且制备方法合理简单，易于操作。
文档编号H01G4/002GK102623173SQ201210112199
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月17日 优先权日2012年4月17日
发明者徐建华, 杨亚杰, 杨文耀, 蒋亚东 申请人:电子科技大学