本发明属于湿法冶金中铀铼资源开发
技术领域：
，具体涉及一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法。
背景技术：
：铼由于具有高熔点、高强度以及良好的塑性，并且没有脆性临界转变温度及在高温和急冷急热条件下良好的抗蠕变性能等优点，得到广泛应用，成为国防、航空航天、核能等现代高科技领域极其重要的新材料，是一种重要的军事战略物资。而铼在地球上储量很少，全球已探明储量约2500t，主要消费国家是美国、西欧、日本等发达国家及军事大国俄罗斯，近几年世界总的年消费量达到了40t，且随着航空航天领域的快速发展，铼的需求呈爆发性增长态势。我国被认为是传统上的贫铼国家，目前铼的保有储量为237t，集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中。市场方面，我国铼产量远远无法满足需求，特别是近几年来我国航空航天技术的快速发展，使得这一供需矛盾进一步加大。据调研，我国部分可地浸砂岩型铀矿床中伴生有较为丰富的铼资源，对这类伴生铀资源进行地浸开采时，无论采用酸法浸出，还是碱法浸出，铼都能较好的溶浸而进入溶液。如果对溶液中的铼进行回收，将为我国国防现代化建设和发展提供稀有紧缺的铼资源，缓解其供需矛盾。而且铼作为稀贵金属，经济价值较大，提铀的同时回收铼，可以大幅提高矿床开采的经济效益。但由于大部分矿床中铼品位很低，而且地浸开采浸出液量较大，因此所得地浸液中铼浓度也较低，通常在1.0mg/l以下，铼回收难度很大。目前，国内外对含铼铀矿中铼的回收技术研究不多。前苏联曾采用离子交换法针对铼浓度为0.1～0.5mg/l的铀矿地浸液进行过研究，但铼的回收率只有30％，浓缩倍数50～100倍。国内仅在早期对少量铼含量相对较高的伴生铀矿开展过相关研究，如上世纪80年代我国某铀厂开展过铀、钼、铼的综合回收，提出了p204先萃取铀，萃取铀后含钼铼的水相再用胺类萃取剂提取钼、铼的流程，但该法仅适合较高浓度铼的回收，且最后萃余水中铼仍高达1.0mg/l以上，远没达到对铼的高效回收。综合来看，对于可地浸砂岩型含铼铀矿，由于所得浸出液中铼浓度低(<1.0mg/l)，目前还没有行之有效的回收方法，致使我国部分地浸铀矿山中低浓度铼无法得到有效回收，造成铼资源的大量浪费。因此，亟需研发、设计一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，对于可地浸砂岩型含铼铀矿中所得浸出液中铼进行行之有效的回收。为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，包括以下步骤：(1)酸性地浸液中回收低浓度铼的具体实施过程：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿酸性地浸液，ρ(u)＝15～100mg/l，ρ(re)＝0.1～1.0mg/l；通过将吸附原液流过树脂柱进行铀铼同时吸附，树脂为含有强碱性和弱碱性交换基团的双功能团阴离子交换树脂；铀铼同时吸附的接触时间为2～10min，铀吸附饱和时停止吸附，得到铀饱和树脂；2)铀饱和树脂解吸铀取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸；解吸剂为氯化钠+硫酸溶液，ρ(nacl)＝30～80g/l，ρ(h2so4)＝2～8g/l，解吸的接触时间为20～50min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)载铼树脂转型取步骤2)所得载铼树脂进行转型；转型前先用ρ(h2so4)＝1～5g/l的酸性水将载铼树脂洗涤1～3bv，再用浓度为30～90g/l的硫酸溶液转型，接触时间为20～50min，转型流出液中氯离子浓度降至1g/l以下停止转型，得转型后的载铼树脂；4)铼的再吸附将步骤3)所得的转型后的载铼树脂重复进行步骤1)～3)，直至步骤1)中树脂对铼吸附达到平衡，停止上述循环吸附过程；停止上述循环吸附过程后，进行步骤2)铀的解吸，得到载铼饱和树脂；5)铼的解吸将步骤4)所得的载铼饱和树脂进行解吸，解吸剂为0.5～3mol/l的硫氰酸铵溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为3～8bv，得到解吸铼后树脂；6)解吸铼后树脂转型将步骤5)所得解吸铼后树脂先用ρ(h2so4)＝1～5g/l酸性水洗涤1～3bv，再用浓度为40～80g/l的硫酸溶液转型，转型流出液中硫氰酸根浓度降至2g/l以下停止转型，得到转型后的贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用；(2)碱性地浸液中回收低浓度铼的具体实施过程：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿碱性地浸液，ρ(u)＝15～100mg/l，ρ(re)＝0.1～1.0mg/l；通过将吸附原液流过树脂柱进行铀铼同时吸附，树脂为含有强碱性和弱碱性交换基团的双功能团阴离子交换树脂；铀、铼同时吸附的接触时间为2～10min，铀吸附饱和时停止吸附，得到铀饱和树脂；2)铀的解吸取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸；解吸剂为一：氯化钠+碳酸氢钠溶液、二：氯化钠+碳酸钠溶液中的一种，其中nacl的浓度为30～80g/l，碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为2～8g/l；解吸接触时间为20～50min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)解吸铀后树脂转型取步骤2)所得的载铼树脂进行转型；转型前先用水将树脂洗涤1～3bv，再用浓度为30～100g/l的碳酸钠溶液转型，转型流出液中ρ(cl-)降至1g/l以下停止转型，得转型后的载铼树脂；4)铼的再吸附将步骤3)所得转型后的载铼树脂重复进行步骤1)～3)，直到步骤1)中树脂对铼吸附达到平衡，停止上述循环吸附过程；停止上述循环吸附过程后，进行步骤2)铀的解吸，得到载铼饱和树脂；5)铼的解吸将步骤4)所得载铼饱和树脂进行解吸；解吸剂为0.5～3mol/l的硫氰酸铵溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为3～8bv，得到解吸铼后树脂；6)解吸铼后树脂转型将步骤5)所得解吸铼后树脂先用水洗涤1～3bv，再用浓度为40～80g/l的碳酸钠溶液转型，转型流出液中硫氰酸根浓度降至2g/l以下停止转型，得到转型后的贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(1)1)和步骤(2)1)中，树脂型号为353e。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(1)1)中，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(1)1)中，控制铀的穿透点为1.5mg/l，控制铼穿透点为0.05mg/l。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(1)1)中，树脂型号为353e，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm，控制铀的穿透点为1.5mg/l，控制铼穿透点为0.05mg/l。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(2)1)中，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(2)1)中，控制铀的穿透点为1.5mg/l，控制铼穿透点为0.02mg/l。进一步的，如上所述的一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，步骤(2)1)中，树脂型号为353e，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm，控制铀的穿透点为1.5mg/l，控制铼穿透点为0.02mg/l。本发明技术方案的有益效果在于：本发明针对含铼铀矿地浸液中铼浓度低，富集回收难度大的特点，优选获取强碱性和弱碱性双功能基团阴离子交换树脂，利用树脂的强碱性交换基团与reo4-作用，高效吸附低浓度铼的同时，利用弱碱性交换基团吸附浓度较高的铀酰离子，从而实现铀、铼的同时高效吸附。负载铀铼树脂先解吸铀，铼由于与树脂官能团的结合能力较强而不被同时解吸。解吸铀后载铼树脂返回进行同时吸附铀、铼—解吸铀的循环过程，以提高树脂中铼的负载容量，待树脂对铼的吸附累积到一定容量，再采用解吸能力较强的解吸剂解吸铼，以实现低浓度铼的高效富集。附图说明图1为本发明方法流程示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。如图1所示，本发明一种从铀矿地浸液中回收低浓度铼的方法，包括以下步骤：(1)酸性地浸液中回收低浓度铼的具体实施过程：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿酸性地浸液，ρ(u)＝15～100mg/l，ρ(re)＝0.1～1.0mg/l；通过将吸附原液流过树脂柱进行铀铼同时吸附，树脂为含有强碱性和弱碱性交换基团的双功能团阴离子交换树脂；本实施例中，树脂型号为353e。铀铼同时吸附的接触时间为2～10min，铀吸附饱和时停止吸附，得到铀饱和树脂；本实施例中，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm，控制铀的穿透点为1.5mg/l，控制铼穿透点为0.05mg/l。2)铀饱和树脂解吸铀取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸；解吸剂为氯化钠+硫酸溶液，ρ(nacl)＝30～80g/l，ρ(h2so4)＝2～8g/l，解吸的接触时间为20～50min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)载铼树脂转型取步骤2)所得载铼树脂进行转型；转型前先用ρ(h2so4)＝1～5g/l的酸性水将载铼树脂洗涤1～3bv，再用浓度为30～90g/l的硫酸溶液转型，接触时间为20～50min，转型流出液中氯离子浓度降至1g/l以下停止转型，得转型后的载铼树脂；4)铼的再吸附将步骤3)所得的转型后的载铼树脂重复进行步骤1)～3)，直至步骤1)中树脂对铼吸附达到平衡，停止上述循环吸附过程；停止上述循环吸附过程后，进行步骤2)铀的解吸，得到载铼饱和树脂；7)铼的解吸将步骤4)所得的载铼饱和树脂进行解吸，解吸剂为0.5～3mol/l的硫氰酸铵溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为3～8bv，得到解吸铼后树脂；8)解吸铼后树脂转型将步骤5)所得解吸铼后树脂先用ρ(h2so4)＝1～5g/l酸性水洗涤1～3bv，再用浓度为40～80g/l的硫酸溶液转型，转型流出液中硫氰酸根浓度降至2g/l以下停止转型，得到转型后的贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用；(2)碱性地浸液中回收低浓度铼的具体实施过程：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿碱性地浸液，ρ(u)＝15～100mg/l，ρ(re)＝0.1～1.0mg/l；通过将吸附原液流过树脂柱进行铀铼同时吸附，树脂为含有强碱性和弱碱性交换基团的双功能团阴离子交换树脂；本实施例中，树脂型号为353e。铀、铼同时吸附的接触时间为2～10min，铀吸附饱和时停止吸附，得到铀饱和树脂；本实施例中，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm，控制铀的穿透点为1.5mg/l，控制铼穿透点为0.02mg/l。2)铀的解吸取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸；解吸剂为一：氯化钠+碳酸氢钠溶液、二：氯化钠+碳酸钠溶液中的一种，其中nacl的浓度为30～80g/l，碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为2～8g/l；解吸接触时间为20～50min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)解吸铀后树脂转型取步骤2)所得的载铼树脂进行转型；转型前先用水将树脂洗涤1～3bv，再用浓度为30～100g/l的碳酸钠溶液转型，转型流出液中ρ(cl-)降至1g/l以下停止转型，得转型后的载铼树脂；4)铼的再吸附将步骤3)所得转型后的载铼树脂重复进行步骤1)～3)，直到步骤1)中树脂对铼吸附达到平衡，停止上述循环吸附过程；停止上述循环吸附过程后，进行步骤2)铀的解吸，得到载铼饱和树脂；5)铼的解吸将步骤4)所得载铼饱和树脂进行解吸；解吸剂为0.5～3mol/l的硫氰酸铵溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为3～8bv，得到解吸铼后树脂；6)解吸铼后树脂转型将步骤5)所得解吸铼后树脂先用水洗涤1～3bv，再用浓度为40～80g/l的碳酸钠溶液转型，转型流出液中硫氰酸根浓度降至2g/l以下停止转型，得到转型后的贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用。进一步的，具体的从酸性地浸液中综合回收低浓度铼的具体实施例如下：试验采用的酸性铀、铼地浸液组成见表1。表1酸性铀、铼地浸液组份测试结果1)铀铼同时吸附。树脂为353e树脂，树脂柱内径6mm，树脂床高度750mm。吸附接触时间5min，控制铀的穿透点为1.5mg/l，吸附250bv时穿透，此时铀的吸附率达98.4％；吸附700bv时达到饱和，铀饱和容量24mg/ml(湿树脂)。控制铼穿透点为0.05mg/l。2)铀的解吸。解吸剂为5g/l硫酸+50g/l氯化钠溶液，解吸接触时间30min，解吸体积8bv，铀解吸率达99％；取第3～5床体积的解吸液作为合格液，则合格液中铀浓度达8.0g/l，铼浓度＜1mg/l。3)解吸铀树脂转型。解吸铀后树脂先用2bv的2g/l硫酸溶液洗涤，除去夹带的解吸剂；然后采用50g/l硫酸溶液转型，接触时间为30min，经过8bv，转型液中氯离子浓度降至0.95g/l。4)铼的再吸附。解吸铀的转型树脂重复进行铀、铼同时吸附—载铀饱和树脂解吸铀—树脂转型—铀、铼再吸附过程，经9次循环后，铼吸附达到平衡。5)铼的解吸。经过9次循环所得载铼树脂铼容量达5.1mg/ml(湿树脂)，整个过程铼吸附率95％，解吸铀后用2mol/l硫氰酸铵溶液解吸，接触时间为1h，经过6bv，铼解吸率达98.5％，取第2～4床体积的解吸液作为合格液，则合格液中ρ(re)达2.3g/l，ρ(u)为3.5mg/l。6)解吸铼树脂转型。解吸铼后的树脂先用ρ(h2so4)＝3g/l酸性水洗涤3bv，再采用50g/l硫酸溶液转型，经8bv，转型液中硫氰酸根离子浓度降至1.83g/l，所得贫树脂返回再吸附铀、铼，仍达到原吸附性能。进一步的，具体的从碱性地浸液中综合回收低浓度铼的实施例如下：采用的碱性铀、铼地浸液的组成见表2。表2碱性铀、铼地浸液组份测试结果成分urehco3-co32-so42-no3-cl-camgρb/(g·l-1)0.0560.00021.080.1180.4630.1370.4130.0150.021)铀铼同时吸附。树脂为353e树脂，树脂柱内径6mm，树脂高度750mm。吸附接触时间5min，控制铀的穿透点为1.5mg/l，吸附400bv时达穿透点，此时铀的吸附率达98.8％；吸附700bv时达到饱和，铀饱和容量25mg/ml(湿树脂)。控制铼穿透点为0.02mg/l。2)铀的解吸。解吸剂为5g/l碳酸氢钠+50g/l氯化钠溶液，解吸接触时间30min，解吸体积6bv，铀解吸率99％；取第2～3床体积的解吸液作为合格液，则合格液中铀浓度达10g/l，铼浓度＜0.5mg/l。3)解吸铀树脂转型。解吸铀后树脂先用2bv水洗涤，除去夹带的解吸剂；然后采用50g/l碳酸钠溶液转型，接触时间为30min，经过6bv，转型液中氯离子浓度降至0.82g/l。4)铼的再吸附。重复进行铀、铼同时吸附—铀饱和树脂解吸铀—树脂转型—铀、铼再吸附过程，经16次循环后，铼吸附达到平衡。5)铼的解吸。经过16次循环所得载铼树脂铼容量为2.1mg/ml(湿树脂)，整个过程铼吸附率93％，解吸铀后用1mol/l硫氰酸铵溶液解吸，接触时间为1h，经过8bv，铼解吸率达98％，取第3～5床体积的解吸液作为合格液，则合格液ρ(re)达1.0g/l，ρ(u)为1.5mg/l。6)解吸铼树脂转型。解吸铼后的树脂先用水洗涤3bv，再用50g/l碳酸钠溶液转型，经6bv，转型液中硫氰酸根离子浓度降至1.21g/l，所得贫树脂返回再吸附铀、铼，仍达到原吸附性能。经过实施例验证，在原液ρ(u)＝15～100mg/l，ρ(re)＝0.1～1.0mg/l情况下，铀回收率可达98％，铼回收率可达90％；淋洗所得铀合格液中ρ(u)可达8g/l，ρ(re)＜1mg/l；铼合格液中ρ(re)可达1g/l以上，ρ(u)＜5mg/l，铼的富集倍数达2000以上。本发明技术方案既实现了地浸液中铀的高效提取，又达到了对低浓度铼的有效回收，且工艺过程简单，不用大幅改变现有的铀提取工艺，具有较好的工业应用价值。当前第1页12