钛合金表面激光原位合成TiBx‑TiN/Ti3Al复合涂层及制备方法与流程

本发明属于激光熔覆技术领域，具体涉及钛合金表面激光原位合成tibx-tin/ti3al复合涂层及制备方法。

背景技术：

钛合金是目前我国高强高韧钛合金综合力学性能匹配较好的钛合金之一，具有良好的强度、塑性、断裂韧性和较低的裂纹扩展速率,被广泛应用于航空飞机的机翼接头结构件、机身与起落架连接框、吊挂发动机接头等部位,以及对强度及耐久性要求较高的重要或关键承力等部件。但钛合金硬度较低、耐磨性较差等缺陷，严重限制了其在工业领域中的应用。激光熔覆技术作为近几年兴起得一种表面改性技术，是提高钛合金表面硬度、耐磨性及抗高温氧化性等性能的有效途径。

激光熔覆技术使利用激光束的高能量密度，使熔覆粉末和基体金属表面薄层同时熔化，形成微小熔池并快速凝固，从而获得稀释度较低且与基体构成冶金结合的表面涂层。激光熔覆技术具有以下优点：激光束光斑直径可以控制，可选择性对工件进行局部处理；激光束的方向性好，精确可控制，可以对不规则表面复杂的的工件进行处理；激光束能量密度高，对工件作用时间短，凝固时冷却速度快，激光熔覆层组织细小；熔覆层组织具有明显的梯度渐变特征，使熔覆层与基体之间呈现良好的冶金结合。

激光熔覆复合涂层的组织细密而均匀，并分布着大量的陶瓷硬质相，对熔覆层的硬度有着明显的提高；从熔层区至热影响区，随着熔覆层深度的增加，基体对激光熔覆层的稀释会引起硬度的降低；靠近激光熔覆层的热影响区中组织发生马氏体相变，因而显微硬度提高；随着距离表面层深的增加，显微硬度持续下降，直至降至基体后趋于稳定。复合粉末涂层弥补了滑动、冲击磨损和磨粒磨损严重的条件下自熔性合金粉末的不足，又有效的改善了纯陶瓷涂层应用中出现的性能不匹配造成缺陷的问题。

现有技术以ti、al、tin等粉末为原料，采用激光直接添加增强相法熔覆技术制备tin增强的ti3al基复合涂层，结果表明，复合涂层具有比单相ti3al涂层更优异的硬度和耐磨性，但是复合层存在着基体与复合层的结合性较差、界面杂质多和成分分布不均等不足之处。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供激光原位合成tibx-tin/ti3al复合涂层及制备方法，与直接添加增强相法相比，原位合成法制备复合涂层中的基体与陶瓷增强相容性好、结合性强、热力学稳定、界面干净、分布均匀。为了实现上述技术目的,本发明采用的技术方案为：

钛合金表面激光原位合成tibx-tin/ti3al复合涂层，该复合涂层的基体材料为钛合金；其熔覆粉末由bn、al和ti组成，其中bn的原子百分比为3％-10％、al的原子百分比为26％-29％，其余为ti；所述各组分纯度均大于等于99.9％；原位合成的tib、tib2及tin均匀分布于ti3al上。通过激光熔覆技术制备出tibx-tin/ti3al复合涂层，它实现了金属的强韧性、良好的工艺性和陶瓷材料优异的耐磨、耐蚀、耐高温和抗氧化特性的有机结合。

上述的钛合金表面激光原位合成tibx-tin/ti3al复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将基体材料钛合金表面磨平，去除表面氧化层；清洗基体材料，去除表面有机污渍；

步骤2：将熔覆粉末按照bn、al和ti混合，其中bn的原子百分比为3％-10％、al的原子百分比为26％-29％，其余为ti；各粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于1小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为2～3um，再把粉末放入真空干燥箱中，去除粉末中的水分；

步骤3：采用预置法，不添加黏结剂地将熔覆粉末均匀的涂敷在经过步骤1处理基体材料表面，涂敷厚度为0.8-2mm；

步骤4：在氩气保护下，采用半导体激光器对试样进行表面单道熔覆；

进行熔覆时的工艺参数为：激光功率为800-1200w、扫描速度为3-6mm/s、光斑直径为3-4mm，保护气体采用氩气，防止空气中的氧气对其氧化以及水蒸气进入熔覆层，气体流量为6～10l/min。

本发明的有益效果是：

(1)通过激光熔覆技术，可以在钛合金表面原位合成tib2-tib-tin增强ti3al基复合涂层，熔覆层与基体有良好的冶金结合，细针状的tib、块状的tib2及树枝状的tin均匀分布在ti3al基体上。

(2)bn的含量对复合涂层的硬度和耐磨性有一定的影响。bn的含量增加，相应的原位合成的硬质陶瓷相越多，复合涂层的硬度和耐磨性越高。其中a2涂层的硬度和耐磨性最优异，熔覆层表层的硬度值最大为996hv，约为基体的3倍，耐磨性约为基体的7倍。基体的磨损机制主要为黏着磨损和磨料磨损，复合涂层的磨损机制主要为磨料磨损。

附图说明

图1是激光熔覆涂层xrd谱图。

图2(a)是a1熔覆层组织宏观形貌图。

图2(b)是a1熔覆层组织底部形貌图。

图2(c)是a1熔覆层组织上部形貌图。

图中：1是块状tib2；2是板条状tib2；3是颗粒树枝晶组织tin；4是基体ti3al；5是细针状tib。

图3是试样熔覆层显微硬度分布曲线。

图4(a)是基体的摩擦磨损形貌图。

图4(b)是a1涂层的摩擦磨损形貌图。

图4(c)是a2涂层的摩擦磨损形貌图。

具体实施方式

本实施例所述激光熔覆用合金粉末，由由bn、al和ti组成，熔覆层粉末分为a1和a2两组，a1和a2为后续试样的编号，a1组原子百分比为4.00％的bn、28.52％的al和67.48％的ti；a2组原子百分比为8.00％的bn、27.33％的al和64.67％的ti。

提供所述钛合金表面激光原位合成tibx-tin/ti3al复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：用砂纸将基体材料tc21表面磨平，去除表面氧化层；采用超声波清洗，去除试样表面有机污渍。

步骤二：将各个粉末混合后，进行真空球磨，球磨时间不少于1小时，充分混合，得到合金粉末，粉末粒径为2-3um，再把粉末放入真空干燥箱中，在60℃温度下干燥3h，去除粉末中的水分。

步骤三：采用预置法将熔覆粉末a1、a2分别均匀的涂敷在经过处理的试样表面(不添加黏结剂)，厚度约为1mm。

步骤四：在氩气保护下，采用半导体激光器laserlineldf对试样进行表面单道熔覆。

步骤五：将熔覆试样沿垂直于熔覆方向切成两半，尺寸大小为15mm×15mm×8mm。将试样横截面用金相砂纸打磨平滑后抛光，加工成金相试样，用腐蚀溶液(hf、hno3和h2o的体积比为2:1:12)腐蚀试样10～15s。

结合附图对上述实施例制备的tibx-tin/ti3al复合涂层试样的微观结构、显微硬度、力学性能和摩擦性能进行分析与测试，具体为通过扫描电镜(seisssupra55)观察试样横截面微区形貌，用电子探针(epma-1600)进行微区成分分析。采用sctmc数显维氏硬度计来测量维氏硬度，加载载荷为9.8n，加载时间为15s。采用xrd-6000衍射仪进行物相分析。采用cft-ⅰ型多功能材料表面性能综合测试仪进行干滑动往复摩擦磨损测试，对副磨球为直径是3mm的si3n4陶瓷球，载荷为10n、时长为30min、转速为600r/min、磨痕长度为5mm。采用扫描电镜观察磨损形貌并分析其磨损机制，分析结果如下。

图1为熔覆层的x射线衍射图。通过对x射线图谱的分析标定可知，a1、a2熔覆层的生成物物相相同，均为原位生成的ti3al相和tib、tib2、tin陶瓷增强相。对比a1、a2熔覆层的衍射图谱可知，随着bn含量的增加，衍射峰的强度增加，相应的原位合成陶瓷增强相的体积分数增加。这些增强相具有很高的显微硬度，它们的存在可以提高熔覆层硬度，这与后面的显微硬度测试结果相一致。

图2(a)为涂层的整体宏观形貌。从图中可以看出，熔覆层表面平整，有些许的气孔但无明显的空洞及开裂，宏观质量良好，同时与基体形成了良好的冶金结合。由图2(b)可知，熔覆试样截面由熔覆区、结合区、基体组成。结合区是成分介于熔覆层和基体的过渡区域，它的存在可缓解由于热应力和热膨胀系数差异所造成的熔覆层与基体的开裂倾向。熔池的底部由于与基体接触，激冷作用明显，晶粒来不及长大就停止生长，故形成了非常细小的白色针状或团簇状组织和灰色颗粒状组织。从图2(c)可以看出，熔覆层上部有大量块状、颗粒状以及细小针状的初生相均匀分布于灰色的基体上。大量颗粒状组织紧密聚集在块状组织周围或弥散的分布在基体上，可起到弥散强化作用。用epma对图2(c)各区域的组织成分进行定量分析，结果如表1所示。结合xrd分析可知，熔覆层基体为ti3al，细针状、块状和颗粒树枝状组织分别为原位合成的tib、tib2、tin。可以看出对钛合金进行预置ti-al-bn粉末激光熔覆处理后获得了原位合成陶瓷相增强的ti3al基复合涂层。

表1a1涂层的epma分析结果(a/％)

从熔覆层表层到钛合金基体的显微硬度测试值分布如图3所示。由图可知，熔覆层具有较高的硬度，a2涂层的显微硬度最高可达996hv，约为基体硬度(340hv)的3倍。硬度提高的主要原因一方面是熔覆层中原位合成大量细小均匀的tib2、tin、tib硬质增强相，它们弥散分布在熔覆层基体上，起到弥散强化和细晶强化的作用。另一方面，ti3al是一种具有较高强度和韧性的金属间化合物，它与这些硬质陶瓷相的结合有利于进一步提高熔覆层的硬度。结合xrd衍射峰强度的变化可知，a2熔覆层中原位合成的硬质陶瓷相相对较多，所以熔覆层硬度比a1高。

由于基体的硬度较低，而摩擦副材料为氮化硅小球，其显微硬度远远高于基体，在摩擦的过程中氮化硅小球表面的微小凸起压入基体表面，使其产生较大的塑性变形。在微小凸起的反复切削作用下，基体表面出现宽而深的犁沟，并伴有块状材料剥落流失、大量磨屑产生等现象。未能及时排出磨痕的大颗粒磨屑又和基体、摩擦副构成了三体磨料磨损，进一步加剧了基体表面的磨损程度，如图4(a)所示。基体的磨损机制主要为黏着磨损和磨粒磨损。相较于基体，a1和a2熔覆层的磨损形貌光滑，主要为轻微的犁沟磨损，具有磨粒磨损特征，耐磨性明显提高，如图4(b)、图4(c)所示。耐磨性提高的原因一方面是大块颗粒的tib2、tin硬质陶瓷相可以有效的提高熔覆层承载能力，抵抗摩擦副的切削，而细针状的tib抵抗显微切削和磨粒磨损的能力虽不如大尺寸的tib2、tin，但其脆性相对较小，可在一定程度上缓解复合陶瓷层的脆性大、开裂倾向严重的问题；另一方面原位合成的硬质相与金属间化合物ti3al形成了良好的强韧性界面结合，增强了抗塑性变形的能力，减少熔覆层的剥落倾向。bn含量较少的a1涂层磨损机制主要为磨粒磨损，并伴有轻量的黏着磨损，而bn含量较高的a2涂层磨损机制主要为磨粒磨损。

表2基体，a1及a2的摩擦磨损数据

表2为基体和a1、a2的摩擦磨损数据。由表可知，添加不同bn含量的复合涂层耐磨性明显高于基体，并且随着bn含量的增加而增加。涂层的耐磨性约为基体的5～7倍，其中a2的耐磨性最好，约为基体的7倍。