一种碳钢复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种碳钢复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

碳钢主要指碳的质量分数小于2.5％且不含有特意加入的合金元素的铁碳合金，也称为普碳钢或碳素钢。碳钢除含碳之外一般还含有少量的硅、锰、硫、磷等元素。由于自身性能和加工条件的限制，传统碳钢材料具有热硬性差和淬透性低等缺点，即当温度大于200℃时，其硬度和耐磨性会急剧下降，并且在水淬时易变形开裂。同时，由于碳的存在，在高盐或者酸碱性环境下，碳钢材料容易发生电化学腐蚀，造成强度下降，降低其使用寿命。

近年来，由于石墨烯材料具有的独特的电学、热学、光学以及机械力学等性能而备受科学界及工业界的关注，将其应用在复合材料制备领域中，利用碳材料本身的惰性和石墨烯材料的高强度特性，能够达到十分显著的耐腐蚀和增强增韧效果。因此，在碳钢材料表面沉积石墨烯膜层不失为一个提高碳钢性能，改善其缺点的有效方法。

目前在碳钢材料表面制备石墨烯膜层的方法主要有两种，即电泳沉积法和化学气相沉积法。电泳沉积法是通过在稳定的悬浮液中利用直流电场的静电作用，使胶体粒子沉积在目标材料表面的一种工艺。化学气相沉积法是利用易分解化合物如金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等在高温下的热分解，产生活性基团进行气相反应，在氢或其他还原介质的高温还原下析出金属、氧化物、碳化物等无机材料并沉积在目标金属表面一种工艺。两种方法各有优劣。电泳沉积法使用领域更广，反应条件不苛刻，对于碳钢材料的选择性好，得到的涂层附着力强。

但是，利用电泳沉积法制备碳钢-石墨烯复合材料也具有诸多缺点，例如，cn105177679b中通过以分散后的石墨烯胶体溶液为电解液，以铂电极为正极，以经过表面处理的碳钢为负极，利用电泳沉积的方法在正负极间施加30～120v/cm的电场，进行电泳沉积，再将沉积有石墨烯涂层的碳钢基体经过真空干燥处理，得到具有石墨烯涂层的碳钢材料。上述方法中使用的石墨烯需要利用浓盐酸进行h⁺掺杂处理，为了形成石墨烯胶体也需要选用特定的有机溶剂作为分散液，所述碳钢基体表面也需要进行表面处理，同时，该方法是将石墨烯纳米片层通过电化学沉积的方法吸附于碳钢基底表面，因此，所制备的沉积层的厚度及均匀性难以保证，并且沉积层与碳钢基底之间的结合力较弱，容易出现剥离现象。而且，上述电泳沉积工艺在实际生产中存在工艺繁琐、制备时间长、易产生有害废水废渣等缺点。

与电泳沉积法相比，由于铁元素与碳元素之间存在很强的相互作用，碳在铁中具有很强的溶解性，在工业中通过化学气相沉积法在钢铁材料表面生长石墨烯一直以来是一个很大的挑战，因为高温下碳的溶解会影响石墨烯在金属基底表面成核，进而生长石墨烯。即使在某些条件下可以生长石墨烯，制备出的样品也是具有大量缺陷的石墨烯或氧化石墨烯小片层，而非高质量的、连续的石墨烯薄膜。同时在化学气相沉积制备石墨烯的过程中，碳元素非常容易扩散至铁中，影响碳钢的含碳量，导致碳钢性能改变。

为了解决上述问题，本领域大都在碳钢表面镀膜后进行石墨烯的沉积，如cn107034498a公开了一种石墨烯钢基合金的制备方法，通过将钢金属基底表面进行清理，并放入酸液中活化，之后在表面电镀镍层和铜层，将电镀后的钢金属基底烘干，在800～1050℃下进行高温化学气相沉积工艺，得到石墨烯钢基合金。所述方法制备的产品石墨烯表面分布较电泳沉积法制备的产品更为均一致密，但是表面电镀步骤工艺复杂、成本较高，同样不适用于大规模生产。

综上所述，为了更好的利用化学气相沉积法将石墨烯生长于金属表面，本领域需要开发一种新型化学气相沉积工艺来直接制备碳钢-石墨烯复合材料，使得在气相沉积前无需对碳钢基体表面进行表面处理，以达到减少有害废水废渣产生、减少工艺步骤和工艺时间、降低生产成本的技术目的。同时，所制备的碳钢-石墨烯复合材料应具有结构强度大、耐酸碱盐腐蚀、石墨烯膜层分布均一连续等技术效果。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳钢复合材料，所述碳钢复合材料包括碳钢基体，以及直接包覆在所述碳钢基体表面的石墨烯膜层。

所述的碳钢基体表面不经过任何形式的物理处理或化学处理步骤，包括但不限于物理研磨、高温淬火、化学涂覆、电镀镀层等表面处理步骤。

所述“直接包覆”可以理解为石墨烯膜层与碳钢之间不存在任何其他膜层，包括任何形式中间层，包括但不仅限于电镀涂层、化学镀涂层、表面掺杂层、气相沉积层、电泳沉积层、物理吸附层、化学吸附层、离子溅射层等，示例性的如镍层、铜层等，所述中间层的存在对于石墨烯膜层的包覆稳定性存在不利的影响。

优选地，所述碳钢基体表面和石墨烯膜层之间不含有除了碳元素、铁元素和氧元素之外的其他元素，所述的其他元素现有技术中可能会用来作为基底沉积石墨烯。

本发明提供的碳钢复合材料，其在碳钢表面直接沉积有石墨烯膜层，其中间不具有任何中间层。

优选地，所述石墨烯膜层的厚度为1nm～500nm，例如2nm、4nm、10nm、20nm、50nm、100nm、200nm、400nm、450nm、490nm等，所述石墨烯过薄，连续性变差，随着石墨烯膜层变厚，耐腐蚀性能和疏水性能越好，石墨烯膜层过厚会导致石墨烯层间滑移，减低石墨烯膜层均匀性。

优选地，所述石墨烯膜层中石墨烯的碳氧比大于15，例如16、17、18、19、20、21、22、23、24、25等，所述碳氧比依据本领域技术人员所公知的，可以通过光电子能谱仪(xps)测试得到的c1s峰和o1s峰的峰高之比得到，碳氧比越大，石墨烯的晶体结构更完整，晶格缺陷越少，相应的，其导电、导热、力学和耐化学腐蚀性能越好。

优选地，所述石墨烯膜层均匀连续分布在碳钢基体表面。

所述石墨烯膜层分布的均匀性和连续性可以依据本领域技术人员所公知的拉曼光谱面扫描法测试，即利用拉曼光谱仪对材料表面包覆的石墨烯进行测试，在材料表面随机选取至少一个100μm×100μm的测量区间，可以根据碳钢材料面积的不同选取多个测量区间，在测量区间内每隔1～5μm的任意位置随机取面积为1μm×1μm的区域进行测量，观察石墨烯在1340cm^-1波长处的缺陷峰(d峰)、在1548cm^-1波长处的第一结晶峰(g峰)以及在2680cm^-1波长处的第二结晶峰(2d峰)。石墨烯膜层分布的均匀性可以通过计算任意位置的g峰与2d峰的峰高之比得到，当石墨烯为单层分布时，g峰与2d峰的峰高之比<0.5，当石墨烯为多层分布时，g峰与2d峰的峰高之比>1。石墨烯膜层分布的连续性可以通过将上述任意位置测量得到的g峰与2d峰的峰高之比制成二维分布图，观察是否有偏差值较大的点出现，如果各个测试位置处的石墨烯拉曼光谱的g峰与2d峰的峰高之比比值的极差＜0.5，说明石墨烯在碳钢基底表面分布均匀且连续。

对于所述碳钢基体中各元素组分的配比可依据具体生产中使用的碳钢基体材料中各元素组分的配比决定，在此不做进一步的限定，仅说明若干优选配比。

由于镍元素的大量引入会导致气相沉积法制备石墨烯的生长机理发生改变，并提高碳钢基体的制造成本，故本发明中所述碳钢基体中镍元素的含量应该尽可能少。

优选地，所述碳钢基体中铁元素的质量百分数≥90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％等，碳元素的质量百分数为0.5～2.5％，例如0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％等，镍元素的质量百分数≤9％，例如0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％等。

进一步优选地，所述碳钢基体中碳元素的质量百分数为0.5～2.2％，镍元素的质量百分数≤5％。

更进一步优选地，所述碳钢基体中碳元素的质量百分数为0.5％～2.11％，镍元素的质量百分数≤0.5％。

最优选地，所述碳钢基体中不含除铁以外的其他金属元素。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述碳钢复合材料的制备方法，所述制备方法为以含有非碳非氢元素的有机含碳化合物为碳源，以所述碳钢基体为衬底进行化学气相沉积，得到碳钢复合材料。

本发明通过选用含有非碳非氢元素的有机含碳化合物为碳源，化学气相沉积，直接在碳钢表面沉积石墨烯膜层。

在利用化学气相沉积法制备石墨烯包覆材料时，现有技术用一般金属(如铜、镍等)作为石墨烯生长的衬底时，碳源的选用对于气相沉积过程没有明显的限制，含有碳元素的固体、液体、气体均可作为石墨烯生长的碳源，利用不同的碳源经气相沉积工艺得到的石墨烯膜层的形貌与分布并无明显差别。但是，由于铁元素和碳元素之间具有较强的相互作用力和复杂的固溶关系，对于普通的铁碳合金，即碳钢材料来说，需要保证化学气相沉积得到的石墨烯膜层不渗入碳钢内部且仅在碳钢表面生长，这需要选用具有合适势能的碳源和/或碳源裂解碎片，其能与碳钢表面成核位点边缘成键。

本发明利用含有非碳非氢元素的有机含碳化合物为作为碳源，化学气相沉积反应过程中，非碳非氢元素的存在促使碳源以预定的方式断键，形成具有特定势能的碳源碎片；此外，非碳非氢元素的存在能够减少碳原子渗入碳钢基底的量，降低对碳钢性能的改变。

具体的原理为：在化学气相沉积的高温过程中，所述含有非碳非氢元素的有机碳化合物在被引入化学气相沉积系统中时，由于碳原子与非碳非氢元素的化合键键能较小，在高温下，有机物会优先从非碳非氢元素的处断链，分解得到的碎片为活性较强且具有一定碳链长度的自由基，由于自由基末端的存在，使得金属与碎片间的结合能垒较大，从而使分解得到的碎片不会直接渗入碳钢内部，更倾向于同碳钢表面已经沉积的石墨烯中的化学活性位点之间发生键和反应，使石墨烯膜进一步长大并且分布更为均匀，不含有非碳非氢元素的碳源分解得到的是更小的含碳碎片及游离碳原子，更容易与碳钢金属结合并进入碳钢金属基体内部，而非在碳钢表面生长成石墨烯。

优选地，所述含有非碳非氢元素的有机含碳化合物的碳原子数为3～20，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19等，非碳非氢元素的原子数≥1，如2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

优选地，所述含有非碳非氢元素的有机含碳化合物中，碳原子和非碳非氢元素的原子数量比为1.5:1～10:1，如1.6:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1等。

进一步优选地，所述含有非碳非氢元素的有机含碳化合物的碳原子数为3～15，非碳非氢元素的原子数≤8，所述非碳非氢元素的原子为ⅲa、ⅳa、ⅴa、ⅵa族中非金属元素的原子中的任意一种或至少两种的组合。

最优选地，所述的含有非碳非氢元素的有机含碳化合物中碳原子数为3～10，非碳非氢元素的原子数≤3，所述非碳非氢元素的原子为氧原子、氮原子、硫原子、磷原子中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，本发明中所述的含有非碳非氢元素的有机含碳化合物的存在形态为液体或气体，具体存在形态由化学气相沉积设备的进料装置的要求决定。。

优选地，所述非碳非氢元素的原子可以单独存在于有机物碳链主链中，亦可以官能团的形式将主链与侧链相连接。

优选地，所述非碳非氢元素的原子与至少两个有机基团通过化学键相连，且所述化学键远离非碳非氢元素的一端为碳原子。

进一步优选地，所述非碳非氢元素的原子与至少两个烷基基团通过化学键相连，所述烷基基团中的碳原子数≥3。

最优选地，所述非碳非氢元素的原子与至少两个烷基基团通过化学键相连，所述烷基基团独立地任选自正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丙基中任意一种或至少两种的组合。

示例性地，作为结构说明，所述非碳非氢元素的有机含碳化合物可以包括如下简式的结构：或r1-z-r2；其中，x、y、z分别为非碳非氢元素的原子，r1、r2分别选自烷基、亚烷基或次烷基基团，并通过碳原子与非碳非氢元素原子相连，r3、r4分别选自氢、烷基、亚烷基或次烷基基团。

作为优选技术方案，本发明提供的碳钢复合材料的制备方法包括如下步骤：

步骤(1)，将碳钢基体放入化学气相沉积室内，通入惰性气体排除空气，升温进行热处理，得到热处理后的碳钢基体；

步骤(2)，将步骤(1)得到的热处理后的碳钢基体进行恒温处理，恒温处理的同时引入碳源，进行化学气相沉积反应，得到表面沉积有石墨烯的碳钢材料；

步骤(3)，将步骤(2)得到的表面沉积有石墨烯的碳钢材料进行降温处理，得到碳钢复合材料

上述制备碳钢复合材料的步骤中，对于气相沉积过程中的温度控制对于产品良品率有一定影响，由于不同温度下碳钢的溶碳量不同，为了防止溶于碳钢内部的碳元素从碳钢基底中析出并以无定形碳的形式积累于碳钢表面，从而降低良品率，对于化学气相沉积过程的温度和时间控制提供相应优选方案。

优选地，步骤(1)中所述的热处理温度为700～1800℃，例如710℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃、1300℃、1400℃、1600℃、1700℃、1780℃等，优选为900～1100℃。

优选地，步骤(2)中所述的恒温处理的温度为900～1800℃，例如910℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃、1700℃、1780℃等，恒温处理的时间为1～120min，例如2min、4min、8min、20min、40min、60min、80min、100min、110min、118min等。

进一步优选地，步骤(2)中所述的恒温处理的温度为900～1100℃，恒温处理的时间为5～15min。

优选地，步骤(3)中所述的降温处理包括步骤(a)：

步骤(a)，控制温度以0.05～10℃/s(例如，0.06℃/s、0.1℃/s、0.5℃/s、1℃/s、2℃/s、4℃/s、6℃/s、9℃/s、9.8℃/s等)的降温速率降至600～750℃，例如，610℃、620℃、630℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、749℃等，之后维持恒温1～100mn，例如2min、4min、8min、10min、20min、40min、80min、90min、98min等。

优选的，步骤(a)中所述的降温速率为0.5～6℃/s，恒温时间为10～30min。

本发明对于步骤(1)所述碳钢基体的形状不做任何限定，其体积以化学气相沉积设备的容积所决定。

优选地，步骤(1)中所述的碳钢基体包括钢制线材、钢制管材、钢制块材、钢制板材中的任意一种或至少两种相互组合得到的几何构造体。

本发明的目的之三在于提供一种上述碳钢复合材料的用途，所述碳钢复合材料用作耐腐蚀材料、防冰材料、疏水材料中的任意一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供了一种新型的碳钢复合材料，所述碳钢复合材料的碳钢基体表面被石墨烯膜层均匀连续的包覆，石墨烯膜层的存在可以提供较强的耐腐蚀和疏水能力，能够有效的防止碳钢基体由于溶液侵蚀引起的化学和电化学腐蚀。

(2)本发明还提供了一种新型碳钢复合材料的化学气相沉积制备方法，通过对于化学气相沉积过程中碳源的选择，可以省略传统工艺中在化学气相沉积前必要的对碳钢基体表面进行物理处理或化学处理的步骤，能够在减少工序、降低成本和减少废料排放的同时能够得到表面石墨烯膜层更为均匀连续的碳钢复合材料。

(3)本发明中对于化学气相沉积过程中的温度控制过程进行的限定能够有效防止溶于碳钢内部的碳元素从碳钢基底中析出并以无定形碳的形式积累于碳钢表面，提高产品的良品率。

(4)本发明中所述的化学气相沉积制备方法对于碳钢基体的形状体积无任何限制，能够满足对碳钢器件表面整体进行石墨烯膜层包覆的技术需求。

附图说明

图1是本发明具体实施方式中实施例1得到的碳钢复合材料在拉曼光谱测量区间，随机选取连续的区域内进行测量，得到各测量点的g峰与2d峰的峰高之比利用渐变灰度标出的示意图。

图2是本发明具体实施方式中实施例1得到的碳钢复合材料与未经处理的碳钢基体通过疏水性测试得到的表面冰层覆盖状况随时间变化的照片。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

通过下列步骤得到碳钢复合材料1：

(1)取厚度为0.01m，面积为0.01m²的正方形碳钢板作为碳钢基体，碳钢基体中各元素组分的质量百分比为：铁(≥95.5％)、碳(1.5％)、镍(2％)、锰(0.5％)、其他元素(如硫、氮、氧、硅、铅等≤0.5％)，将碳钢基体外表面浸泡在浓度为1％的碱液中清洗除油；

(2)将除油后的碳钢基体放入化学气相沉积室内，以300scm的流量通入惰性气体氩气排除体系中的空气，之后体系内抽真空至真空度至＜20pa，重复上述步骤3次以排净空气中的氧气，然后将化学气相沉积室内升温至900℃进行热处理；

(3)将化学气相沉积室内恒温900℃，保持真空状态，通过液相碳源进料装置以0.005slpm的流量通入二丙硫醚液体作为碳源，进行化学气相沉积反应，气相沉积反应的时间为15min。

(4)关闭碳源进料装置，将经过化学气相沉积反应的碳钢基体以0.5℃/s的降温速率进行降温处理，降温至600℃，之后维持恒温10min得到碳钢复合材料。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中的热处理温度为1100℃。

实施例2得到碳钢复合材料2。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的恒温处理温度为1100℃，恒温处理的时间为5min。

实施例3得到碳钢复合材料3。

实施例4

与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中降温处理的降温速率为6℃/s，降温至600℃后恒温的时间为30min。

实施例4得到碳钢复合材料4。

实施例5

与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中碳钢基体中各元素组分的质量百分比为：铁(≥97.2％)、碳(2.11％)、镍(0.5％)、其他元素(如硫、氮、氧、硅、铅等≤0.19％)。

实施例5得到碳钢复合材料5。

实施例6

与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中碳钢基体中各元素组分的质量百分比为：铁(≥99.45％)、碳(0.5％)、镍(0％)、其他元素(如硫、氮、氧、硅、铅等≤0.05％)。

实施例6得到碳钢复合材料6。

实施例7

与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中碳钢基体的形状为直径10mm的球体。

实施例7得到碳钢复合材料7。

实施例8

与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中碳钢基体的形状为长度0.5m，直径1mm的线材。

实施例8得到碳钢复合材料8。

实施例9

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的碳源为四乙基六氢吡嗪。

实施例9得到碳钢复合材料9。

实施例10

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的碳源为二正丙基氧硼烷。

实施例10得到碳钢复合材料10。

实施例11

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的碳源为n,n’-二丙基-1,3-丙二胺。

实施例11得到碳钢复合材料11。

实施例12

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的碳源为四异丙基硅烷。

实施例12得到碳钢复合材料12。

对照例1

对照例1为未经任何处理的与实施例1中相同的碳钢基体。

对照例1得到碳钢基体。

对照例2

对照例2与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的碳源为甲烷，甲烷通过气相碳源进料装置以10sccm的流量进入化学气相沉积装置。

对照例2得到碳钢复合材料13。

对照例3

对照例3与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中的碳源为18-冠醚-6。

对照例3得到碳钢复合材料14。

对于上述实施例及对照例得到的产品进行如下的实验及表征，并将实验结果列入表1。

(1)石墨烯膜层碳氧比测试

样品通过excalab250xi型光电子能谱仪(xps)测试，xps仪器的x射线发射源为al源，分析器模式为cae，通过能为20.0ev，计算得到谱图的c1s峰和o1s峰的峰高之比。

(2)石墨烯膜层分布性测试

利用拉曼光谱仪对材料表面包覆石墨烯膜层的分布性进行测试，测试方法为：在材料表面选取100μm×100μm的测量区间，在区间内每隔1～5μm的任意位置随机取面积为1μm×1μm的区域进行测量，观察石墨烯在1340cm^-1波长处的缺陷峰(d峰)、在1548cm^-1波长处的第一结晶峰(g峰)以及在2680cm^-1波长处的第二结晶峰(2d峰)。石墨烯膜层的分布性通过计算材料任意位置的g峰与2d峰的峰高之比得到，将各区域的g峰与2d峰的峰高之比在图上用渐变灰度标出可以直观得到石墨烯膜层的分布性。

(3)碳钢复合材料疏水性测试

通过在零下4℃、水蒸气分压为436.90pa的条件下对碳钢基体及碳钢复合材料的结冰测试来测定材料的疏水性能，将待测材料放入上述环境中结冰1h，在结冰5min、10min及30min时拍摄材料表面的照片，利用软件分析照片中冰层覆盖的面积占总面积的百分比，即为冰层覆盖率，材料的疏水性能利用冰层覆盖率的大小定量进行判定，覆盖率越大，疏水性能越差。

(4)碳钢复合材料摩擦系数测试

碳钢复合材料的摩擦系数通过在2n的载荷下，2000个循环的测试范围内，将待测材料表面水平，并与钢球进行滚动摩擦，利用测力计测定摩擦力的大小，通过公式计算得到材料的摩擦系数。

表1实施例与对照例各材料的性能对比表

从表1可以看出，相对于未经过处理的碳钢基体和现有技术中的化学气相沉积方法制备的碳钢复合材料来说，本发明制备的碳钢复合材料的碳氧比大于15，石墨烯膜层成分均一，膜层缺陷较少且层间不含有其他杂原子。g峰与2d峰的平均峰高之比大于1.5，说明制备得到的石墨烯膜层为多层结构，厚度均匀，分布连续。本发明制备的碳钢复合材料的表面冰层覆盖率小于13％，与未处理的碳钢基体和现有技术制备的碳钢复合材料相比，本发明制备的碳钢复合材料疏水性能更为优异。本发明制备的碳钢复合材料的摩擦系数小于0.17，与未处理的碳钢基体和现有技术制备的碳钢复合材料相比最高下降了83.5％，说明本发明制备的碳钢复合材料具有良好的表面润滑性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。