高强度冷轧钢板的制作方法

本发明涉及特征在于拉伸强度为1180MPa以上的耐延迟破坏特性和化学转化处理性优良的高强度冷轧钢板。

背景技术：

近年来，以对CO2排放量降低和碰撞安全性的需求为背景，进行了汽车车身的轻量化和高强度化。关于现状，这些汽车用钢板的拉伸强度以980MPa级为主流，但对钢板高强度化的要求日益增加，需要开发拉伸强度超过1180MPa的高强度钢板。但是，将钢板高强度化时，延展性降低，并且担心由使用环境侵入的氢所引起的延迟破坏。

另外，汽车用钢板进行涂装后使用，作为该涂装的预处理，实施磷酸盐处理等化学转化处理。该钢板的化学转化处理是用于确保涂装后的耐腐蚀性的重要处理之一，因此，对汽车用钢板还要求化学转化处理性优良。

Si是通过使铁素体固溶强化并且使马氏体或贝氏体内部的碳化物微细化而在同一强度下提高钢的延展性的元素。另外，Si会抑制碳化物的生成，因此，还容易确保有助于延展性改善的残余奥氏体。此外还已知，Si通过使马氏体或贝氏体中的晶界碳化物微细化而减小晶界附近的应力/应变的集中，从而提高耐延迟破坏特性。因此，到目前为止，公开了多个有效利用Si的高强度薄钢板的制造技术。

在专利文献1中记载了以质量％计添加有1～3％的Si、具有包含铁素体和回火马氏体的组织的拉伸强度为1320MPa以上的耐延迟破坏特性优良的钢板。

作为使耐延迟破坏特性提高的元素之一，可以列举Cu。在专利文献2中，通过Cu的添加使钢的耐腐蚀性提高，显著提高耐延迟破坏特性。另外，在专利文献2中，Si含量为0.05～0.5质量％。

在专利文献3中记载了以质量％计添加有0.5～3％的Si、2％以下的Cu的化学转化处理性优良的钢板。在专利文献3中，对连续退火后的钢板表面进行酸洗，在退火时除去形成于钢板表层的含Si氧化物层，由此，即使添加0.5％以上的Si也确保了优良的化学转化处理性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-12642号公报

专利文献2：日本专利3545980号公报

专利文献3：日本专利5729211号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

对于专利文献1记载的制造方法而言，在连续退火线内，在钢板表面形成含Si氧化物，不能说化学转化处理性是充分的。另外，即使进一步增加Si添加量，岂止是其效果饱和，还会产生热轧负荷增大等制造上的问题。

对于专利文献2记载的技术而言，Si含量低，因此，耐延迟破坏特性、加工性不良。

对于专利文献3记载的技术而言，存在如下问题：钢基由于上述酸洗而溶解，在钢板表面再析出Cu，由此，化学转化处理中的铁的溶解反应在Cu析出部受到抑制，磷酸锌等化学转化晶体的析出受到阻碍。

对于担心由腐蚀引起的延迟破坏的高强度钢板而言，对与涂装密合性相关的化学转化处理性的要求日益严格，要求开发即使在更严格的处理条件下也可以得到良好的化学转化处理性的钢板。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供特征在于拉伸强度为1180MPa以上的耐延迟破坏特性和化学转化处理性优良的高强度冷轧钢板。

用于解决问题的方法

如上所述，通过对连续退火后的钢板表面进行酸洗，钢板表面的含Si氧化物被除去，但由于在钢板表面再析出Cu而无法得到良好的化学转化处理性。

发明人为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，利用上述连续退火后的酸洗将钢板表层的含Si氧化物层除去，并且将CuS/CuB控制为4.0以下(CuS为钢板表层中的Cu浓度、CuB为母材中的Cu浓度)，由此，能够防止Si和Cu所引起的化学转化处理性的劣化并且能够提高耐延迟破坏特性。

本发明立足于上述的见解。即，本发明的主旨构成如下所述。

[1]一种高强度冷轧钢板，其中，成分组成以质量％计含有C：0.10％以上且0.6％以下、Si：1.0％以上且3.0％以下、Mn：大于2.5％且在10.0％以下、P：0.05％以下、S：0.02％以下、Al：0.01％以上且1.5％以下、N：0.005％以下、Cu：0.05％以上且0.50％以下且余量由铁和不可避免的杂质构成，以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下，铁系氧化物的钢板表面被覆率为40％以下，CuS/CuB满足4.0以下(CuS为钢板表层中的Cu浓度、CuB为母材中的Cu浓度)，拉伸强度为1180MPa以上。

[2]如[1]所述的高强度冷轧钢板，其中，钢组织中，回火马氏体和/或贝氏体以合计体积率计为40％以上且100％以下，铁素体以体积率计为0％以上且60％以下，残余奥氏体为2％以上且30％以下，拉伸强度×总伸长率为16500MPa·％以上。

[3]如[1]或[2]所述的高强度冷轧钢板，其中，满足[Si]/[Mn]大于0.40([Si]为Si含量(质量％)、[Mn]为Mn含量(质量％))。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有Nb：0.2％以下、Ti：0.2％以下、V：0.5％以下、Mo：0.3％以下、Cr：1.0％以下、B：0.005％以下中的一种以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的高强度冷轧钢板，其中，上述成分组成以质量％计还含有Sn：0.1％以下、Sb：0.1％以下、W：0.1％以下、Co：0.1％以下、Ca：0.005％以下、REM：0.005％以下中的任意一种以上。

发明效果

本发明的高强度冷轧钢板具有拉伸强度为1180MPa以上的高强度并且耐延迟破坏特性和化学转化处理性优良。

附图说明

图1是示意性地表示耐延迟破坏特性评价中使用的试验片的图。

图2是背散射电子像照片的像素数相对于灰度值的直方图的一例。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式。

首先，对本发明的高强度钢板(有时称为本发明的钢板)的成分组成进行说明。本发明的钢板的成分组成以质量％计含有C：0.10％以上且0.6％以下、Si：1.0％以上且3.0％以下、Mn：大于2.5％且10.0％以下、P：0.05％以下、S：0.02％以下、Al：0.01％以上且1.5％以下、N：0.005％以下、Cu：0.05％以上且0.50％以下，余量由铁和不可避免的杂质构成。

另外，上述成分组成以质量％计还可含有Nb：0.2％以下、Ti：0.2％以下、V：0.5％以下、Mo：0.3％以下、Cr：1.0％以下、B：0.005％以下中的一种以上。

另外，上述成分组成以质量％计还可含有Sn：0.1％以下、Sb：0.1％以下、W：0.1％以下、Co：0.1％以下、Ca：0.005％以下、REM：0.005％以下中的任意一种以上。

以下，对各成分的含量进行说明。需要说明的是，以下的说明中的表示成分的含量的“％”是指“质量％”。

C：0.10％以上且0.6％以下

C是对改善钢板的强度-延展性平衡有效的元素。C含量低于0.10％时，难以确保拉伸强度1180MPa以上。另一方面，C含量超过0.6％时，粗大的渗碳体析出，以粗大渗碳体为起点发生氢裂。因此，C含量设定为0.10％以上且0.6％以下的范围。下限优选为0.15％以上。上限优选为0.4％以下。

Si：1.0以上且3.0％以下

Si是用于在不怎么使钢板的延展性降低的情况下确保强度的有效元素。Si含量低于1.0％时，不仅无法实现高强度和高加工性(优良的加工性)，还无法抑制渗碳体的粗大化，耐延迟破坏特性劣化。另外，Si含量超过3.0％时，不仅热轧时的轧制负荷载荷增大，还会在钢板表面产生氧化皮，使化学转化处理性劣化。因此，Si含量设定为1.0％以上且3.0％以下的范围。下限优选为1.2％以上。上限优选为2.0％以下。

Mn：大于2.5％且在10.0％以下

Mn是对钢的强化和奥氏体的稳定化有效的元素。另一方面，Mn含量变得过多时，形成由于铸造时的偏析而使铁素体和马氏体以带状分布的钢组织。其结果，机械特性产生各向异性，加工性劣化。此外，粗大的MnS的生成所引起的耐延迟破坏特性的劣化也显著。因此，Mn含量设定为大于2.5％且在10.0％以下。下限优选为2.7％以上。上限优选为4.5％以下的范围。

[Si]/[Mn]：大于0.40

以Si为主体的氧化物和Si-Mn复合氧化物各自的生成量由Si与Mn的平衡决定。各氧化物中的某一者极端多地生成时，即使在酸洗后经过进行再酸洗的工序，也无法将钢板表面的氧化物完全除去，化学转化处理性有时劣化。因此，优选对Si与Mn的含量比进行规定。与Si相比Mn过多时、即[Si]/[Mn]≤0.4时，以Si-Mn为主体的氧化物有时会过量生成，有时得不到本发明想要的化学转化处理性。因此，优选设定为[Si]/[Mn]＞0.4。另外，根据Si含量的最大值和Mn含量的最小值，[Si]/[Mn]小于1.2。需要说明的是，[Si]是指Si含量，[Mn]是指Mn含量。

P：0.05％以下

P是杂质元素，其含量超过0.05％时，由于铸造时的P向奥氏体晶界的偏析所伴随的晶界脆化，通过局部延展性的劣化而使成形后的钢板的耐延迟破坏特性劣化。因此，其含量优选为0.05％以下，更优选设定为0.02％以下。需要说明的是，若考虑制造成本，则P含量优选为0.001％以上。

S：0.02％以下

S在钢板中以MnS的形式存在，导致耐冲击特性、强度、耐延迟破坏特性的降低。因此，S含量优选尽可能地降低。因此，S含量的上限设定为0.02％。优选设定为0.002％以下。更优选设定为0.001％以下。需要说明的是，若考虑制造成本，则S含量优选为0.0001％以上。

Al：0.01％以上且1.5％以下

Al通过自身形成氧化物而降低Si等的氧化物的生成量，因此，具有改善耐延迟破坏特性的效果。但是，Al含量低于0.01％时，得不到显著的效果。另外，Al含量超过1.5％时，Al与N结合而生成氮化物。氮化物在铸造时析出于奥氏体晶界上而发生晶界脆化，因此使耐延迟破坏特性劣化。因此，Al含量设定为1.5％以下。优选低于0.08％、更优选为0.07％以下。

N：0.005％以下

N如前所述与Al结合而生成氮化物，使耐延迟破坏特性劣化。因此，N含量优选尽可能地降低。因此，N含量设定为0.005％以下。更优选设定为0.003％以下。需要说明的是，若考虑制造成本，则N含量优选为0.0001％以上。

Cu：0.05％以上且0.50％以下

Cu具有通过在暴露于腐蚀环境时抑制钢板的溶解而降低侵入钢板中的氢量的效果。Cu含量低于0.05％时，其效果小。另外，Cu含量超过0.50％时，难以控制用于得到预定的表层Cu浓度分布的酸洗条件。因此，Cu含量设定为0.05％以上且0.50％以下。下限优选设定为0.08％以上。上限优选设定为0.3％以下。

在本发明中，在进一步提高特性的情况下，可以含有Nb、Ti、V、Mo、Cr、B中的任意一种以上。对各自的限定理由进行说明。

Nb：0.2％以下

Nb形成微细的Nb碳氮化物、使组织微细化，并且利用氢捕获效果使耐延迟破坏特性提高，因此，可以根据需要添加。Nb含量超过0.2％时，组织微细化的效果饱和，不仅如此，在Ti存在下由Ti和Nb形成粗大的复合碳化物，使强度-延展性平衡和耐延迟破坏特性劣化。因此，在含有Nb的情况下，将其含量设定为0.2％以下。另外，优选设定为0.1％以下。更优选设定为0.05％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.004％以上。

Ti：0.2％以下

Ti具有生成碳化物、使组织微细化的效果和氢捕获效果，因此，可以根据需要添加。Ti含量超过0.2％时，组织微细化的效果饱和，不仅如此，还会形成粗大的TiN，在Nb的存在下形成Ti-Nb复合碳化物，使强度-延展性平衡和耐延迟破坏特性劣化。因此，在含有Ti的情况下，设定为0.2％以下。另外，优选设定为0.1％以下。更优选设定为0.05％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.004％以上。

V：0.5％以下

V与C结合而形成的微细碳化物对于钢板的析出强化有效，并且作为氢的捕获位点发挥作用因而对提高耐延迟破坏有效，因此，可以根据需要添加。V含量超过0.5％时，碳化物过量析出，强度-延展性平衡劣化。因此，在含有V的情况下，将其含量设定为0.5％以下。另外，优选设定为0.1％以下。更优选设定为0.05％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.004％以上。

Mo：0.3％以下

Mo对钢板的淬透性提高是有效的，还具有微细析出物所带来的氢捕获效果，因此，可以根据需要添加。Mo含量超过0.3％时，不仅效果饱和，还会在连续退火时在钢板表面促进Mo氧化物的形成，钢板的化学转化处理性显著降低。因此，在含有Mo的情况下，将其含量设定为0.3％以下。优选设定为0.1％以下。更优选设定为0.05％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.005％以上。

Cr：1.0％以下

Cr与Mo同样对钢板的淬透性提高是有效的，可以根据需要添加。其含量超过1.0％时，即使在连续退火后实施酸洗处理，也无法将钢板表面的Cr氧化物完全除去，因此，钢板的化学转化处理性显著降低。因此，在含有Cr的情况下，将其含量设定为1.0％以下。另外，优选设定为0.5％以下。更优选设定为0.1％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.04％以上。

B：0.005％以下

B在连续退火中的加热时偏析于奥氏体晶界，抑制冷却时的从奥氏体开始的铁素体相变和贝氏体相变，使回火马氏体的形成容易，因此，对钢板的强化有效。另外，B通过晶界强化而使耐延迟破坏特性提高，因此，可以根据需要添加。B含量超过0.005％时，产生硼碳化物Fe23(C,B)6而引起加工性的劣化和强度的降低。因此，在含有B的情况下，将其含量设定为0.005％以下。另外，优选设定为0.003％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.0002％以上。

在本发明中，可以在不对特性产生不利影响的范围内含有Sn、Sb、W、Co、Ca或REM中的任意一种以上。对该限定理由进行说明。

Sn、Sb：0.1％以下

Sn、Sb均具有抑制表面氧化、脱炭、氮化的效果，因此，可以根据需要添加。但是，即使含量分别超过0.1％，其效果也饱和。因此，在含有Sn、Sb的情况下，将它们的含量分别设定为0.1％以下。另外，优选设定为0.05％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，分别优选至少含有0.001％以上。

W、Co：0.1％以下

W、Co均具有通过硫化物的形态控制、晶界强化、固溶强化而使钢板的特性提高的效果，因此，可以根据需要添加。但是，过量地含有W、Co时，由于晶界偏析等而使延展性劣化。因此，这些元素的含量优选设定为0.1％以下。另外，优选设定为0.05％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.01％以上。

Ca、REM：0.005％以下

Ca、REM均具有通过硫化物的形态控制而使延展性、耐延迟破坏特性提高的效果，因此，可以根据需要添加。但是，过量地含有Ca、REM时，由于晶界偏析等而使延展性劣化。因此，这些成分的含量优选设定为0.005％以下。更优选设定为0.002％以下。在本发明中，不特别规定下限值，但为了得到上述效果，优选至少含有0.0002％以上。

上述以外的余量为Fe和不可避免的杂质。

接着，对本发明的高强度钢板的表面状态进行说明。

以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率为1％以下

在钢板表面存在以Si为主体的氧化物时，化学转化处理性显著降低。因此，以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率设定为1％以下。优选为0％。需要说明的是，以Si为主体的氧化物例如为SiO2。另外，以Si为主体的氧化物可以通过后述的实施例的方法进行测定。需要说明的是，“以Si为主体”是指，构成氧化物的氧以外的元素中Si的原子浓度比为70％以上。

铁系氧化物的钢板表面被覆率为40％以下

铁系氧化物的钢板表面被覆率超过85％时，化学转化处理中的铁的溶解反应受到阻碍，磷酸锌等化学转化晶体的生长受到抑制。近年来，从削减制造成本的观点考虑，将化学转化处理液低温化，作为化学转化处理条件，成为比以往更严格的条件。因此，表面被覆率85％以下时是不充分的，优选为40％以下。进一步优选为35％以下。下限没有特别限定，但钢板表面被覆率大多为20％以上。另外，铁系氧化物的钢板表面被覆率可以通过后述的实施例的方法进行测定。需要说明的是，铁系氧化物是指构成氧化物的氧以外的元素中铁的原子浓度比为30％以上的以铁为主体的氧化物。

CuS/CuB：4.0以下

为了得到本发明中期望的效果，仅将Si含量、Cu含量调整至上述的范围是不充分的，需要在用于除去含Si氧化物的酸洗中对钢板表层中的Cu浓度分布进行控制。即，在本发明中，需要将Cu含量设定为0.05％以上且0.50％以下、将CuS/CuB设定为4.0以下(CuS为钢板表层中的Cu浓度、CuB为母材中的Cu浓度)。该Cu浓度分布可以通过在连续退火后的酸洗处理中将酸洗减量控制为下述(1)式的范围来实现。下限没有特别限定，从改善化学转化处理性的观点考虑，优选CuS/CuB为2.0以上。需要说明的是，钢板表层是指从表面起在板厚方向上20nm以内的区域。

WR≤33.25×exp(-7.1×[Cu％]) (1)

(WR：酸洗减量(g/m²)、[Cu％]：钢中的Cu含量)

尽管通过磨削等除去在钢板表面再析出的Cu也能够实现上述的Cu浓度分布，但会残留磨削缺陷，因此，得不到优良的化学转化处理性。CuS/CuB通过实施例中记载的方法进行测定。

接着，对本发明的高强度冷轧钢板的优选钢组织进行说明。

优选将回火马氏体和/或贝氏体以合计体积率计设定为40％以上且100％以下。回火马氏体和/或贝氏体是钢的高强度化所必不可少的组织。其体积率小于40％时，可能得不到1180MPa以上的拉伸强度。

优选将铁素体以体积率计设定为0％以上且60％以下。铁素体有助于延展性改善，使钢的加工性提高，因此，可以根据需要使其复合。该效果在大于0％时得到。体积率大于60％时，为了得到1180MPa以上的拉伸强度，需要将回火马氏体或贝氏体的硬度提高得极高，结果，由于因组织间的硬度差引起的界面处的应力/应变集中而助长延迟破坏。

优选将残余奥氏体以体积率计设定为2％以上且30％以下。残余奥氏体使钢的强度-延展性平衡提高。该效果在2％以上时得到。在本发明中，不特别规定残余奥氏体的体积率的下限值，但为了稳定地确保拉伸强度×总伸长率为16500MPa·％以上，优选含有5％以上。另一方面，残余奥氏体若受到加工则相变为硬质的回火马氏体，因此，如前所述，由于因组织间的硬度差引起的界面处的应力/应变集中而助长延迟破坏。因此，其体积率以30％作为上限。需要说明的是，本发明中，残余奥氏体的平均长径比大于2.0。

另外，本发明中，作为钢板组织，可以含有上述回火马氏体、贝氏体、铁素体、残余奥氏体以外的其他相。例如，可以含有珠光体、淬火状态的马氏体等。从确保本发明的效果的观点考虑，优选将该其他相以体积率计设定为5％以下。

需要说明的是，上述体积率采用通过实施例中记载的方法得到的值。

接着，对本发明的高强度冷轧钢板的制造方法进行说明。在本发明中，以通过连铸得到的钢坯作为钢原材，实施热轧，在精轧结束后，进行冷却，卷取成卷材，接着在酸洗后，进行冷轧，然后实施连续退火，在过时效处理后，进行酸洗，进一步实施再酸洗，由此制成冷轧钢板。

在本发明中，从炼钢工序至冷轧的工序根据常规方法进行即可。通过将连续退火、过时效处理和酸洗处理设定为以下的条件，能够制造本发明的高强度冷轧钢板。

连续退火条件

退火温度低于Ac1点时，在退火中不会生成预定的强度确保所需的奥氏体(在淬火后相变为马氏体)，即使实施退火后淬火，也得不到1180MPa以上的拉伸强度。因此，退火温度优选为Ac1点以上。从在该温度范围内稳定地确保奥氏体的平衡面积率为40％以上的观点考虑，优选将退火温度设定为800℃以上。另外，退火温度下的停留(保持)时间过短时，钢组织不会被充分退火，形成存在有因冷轧产生的加工组织的不均匀组织，延展性降低。另一方面，停留时间过长时，导致制造时间的增加，在制造成本上不优选。因此，停留时间优选为30～1200秒。特别优选的停留时间为250～600秒的范围。

在本发明中，Ac1点(℃)通过下述式求出。在下式中，[X％]为钢板的成分元素X的质量％，不含有的成分为0。

Ac1＝723-10.7×[Mn％]+29.1×[Si％]+16.9×[Cr％]+6.38×[W％]

将退火后的冷轧钢板在将平均冷却速度控制为3℃/s以上的条件下冷却至Ms-100℃以上且低于Ms点的一次冷却停止温度范围。该冷却是通过冷却至低于Ms点而使奥氏体的一部分发生马氏体相变的工序。在此，一次冷却停止温度范围的下限低于Ms-100℃时，在该时刻未相变奥氏体发生马氏体化的量变得过大，无法兼顾优良的强度和加工性。另一方面，一次冷却停止温度范围的上限达到Ms以上时，无法确保适当的回火马氏体量。因此，一次冷却停止温度范围的范围设定为Ms-100℃以上且低于Ms点。优选为Ms-80℃以上且低于Ms点，更优选为Ms-50℃以上且低于Ms点。另外，平均冷却速度小于3℃/s时，发生铁素体的过量生成、生长、珠光体等的析出，得不到期望的钢组织。因此，从退火温度至一次冷却停止温度范围的平均冷却速度设定为3℃/s以上。优选为5℃/s以上，进一步优选为8℃/s以上。关于平均冷却速度的上限，只要不使冷却停止温度产生波动，则没有特别限定。需要说明的是，上述的Ms点可以通过如下式所示的近似式求出。Ms是根据经验求出的近似值。

Ms(℃)＝565-31×[Mn％]-13×[Si％]-10×[Cr％]-12×[Mo％]-600×(1-exp(-0.96×[C％]))

其中，[X％]为钢板的成分元素X的质量％，不含有的元素为0。

过时效处理条件

将冷却至一次冷却停止温度范围的钢板升温至300℃以上且Bs-50℃以下并且450℃以下的过时效温度范围，在过时效温度范围内停留(保持)15秒以上且1000秒以下。

Bs表示贝氏体相变开始温度，可以通过如下式所示的近似式求出。Bs是根据经验求出的近似值。

Bs(℃)＝830-270×[C％]-90×[Mn％]-70×[Cr％]-83×[Mo％]

其中，[X％]为钢板的成分元素X的质量％，不含有的元素为0。

在过时效温度范围内，将通过从退火温度至一次冷却停止温度范围的冷却生成的马氏体进行回火，使未相变奥氏体相变为下贝氏体，使固溶C富集于奥氏体中等，由此进行奥氏体的稳定化。过时效温度范围的上限超过Bs-50℃或450℃时，贝氏体相变本身被抑制。另一方面，过时效温度范围的下限低于300℃时，马氏体的回火变得不充分，得不到预定的拉伸强度×总伸长率。因此，过时效温度范围的范围设定为300℃以上且Bs-50℃以下并且450℃以下的范围。优选为320℃以上且Bs-50℃以下并且420℃以下的范围。

另外，过时效温度范围内的停留时间少于15秒时，马氏体的回火、下贝氏体相变变得不充分，无法形成期望的钢组织，结果，有时无法充分确保所得到的钢板的加工性。因此需要将该过时效温度范围内的停留时间设定为15秒以上。另一方面，在本发明中，关于过时效温度范围内的停留时间，由于一次冷却停止温度范围内生成的马氏体所带来的贝氏体相变促进效果，1000秒是充分的。通常，像本发明这样C、、Cr、Mn等合金成分增多时，贝氏体相变延迟，但像本发明这样马氏体和未相变奥氏体共存时，贝氏体相变速度显著加快。另一方面，过时效温度范围内的停留时间超过1000秒时，作为钢板的最终组织，从形成残余奥氏体的未相变奥氏体析出碳化物，得不到C富集后的稳定的残余奥氏体，结果，有时得不到期望的强度和延展性或这两种特性。因此，停留时间设定为15秒以上且1000秒以下。优选为100秒以上且700秒以下。

需要说明的是，本发明中的一系列热处理中，只要在上述的预定的温度范围内，则温度不需要恒定，即使在预定的温度范围内发生变动，也不损害本发明的主旨。冷却速度也同样。另外，只要满足热历程，则可以利用任何设备对钢板实施热处理。进而，在热处理后，为了形状矫正而对钢板的表面实施平整轧制也包含在本发明的范围内。

酸洗、再酸洗

酸洗中使用的溶液的组成没有特别限定。例如，可以使用硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸和将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种。需要说明的是，在酸洗中，使用强氧化性的酸(硝酸等)作为酸洗液，在再酸洗中，使用与酸洗中使用的酸洗液不同、并且非氧化性的酸作为酸洗液。

使用例如浓度设定为硝酸浓度超过50g/L且200g/L以下的范围、并且使具有氧化膜破坏效果的盐酸以使盐酸浓度相对于硝酸浓度的比R(HCl/HNO3)为0.01～1.0的范围的方式进行混合而得到的酸洗液、或者浓度设定为硝酸浓度超过50g/L且200g/L以下的范围、并且使氢氟酸以使氢氟酸浓度相对于硝酸浓度的比(HF/HNO3)为0.01～1.0的范围的方式进行混合而得到的酸洗液对回火处理(过时效处理)后的钢板进行酸洗，由此，可以将使化学转化处理性劣化的钢板表面的以Si为主体的氧化物、Si-Mn复合氧化物除去。但是，如前所述，为了抑制再析出于钢板表面的Cu的影响、进一步提高化学转化处理性，优选将酸洗减量控制为上述的式(1)的范围。另外，由于上述酸洗使从钢板表面溶解的Fe生成铁系氧化物，在钢板表面沉淀析出而覆盖钢板表面，由此，有时使化学转化处理性劣化。因此，为了改善化学转化处理性，优选在上述酸洗后进一步在适当的条件下进行再酸洗，将析出于钢板表面的铁系氧化物溶解、除去。基于以上的原因，在再酸洗中，使用与酸洗中使用的酸洗液不同、并且非氧化性的酸作为酸洗液。上述非氧化性的酸可以列举例如盐酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、氢氟酸、草酸和将它们中的两种以上混合而得到的酸中的任意一种。例如，可以优选利用浓度为0.1～50g/L的盐酸、0.1～150g/L的硫酸、将0.1～20g/L的盐酸和0.1～60g/L的硫酸混合而得到的酸等。

实施例

将由表1记载的成分组成构成的供试钢进行真空熔炼，制成钢坯后，加热至1250℃，在870℃下进行精轧，将所得到的热轧钢板在550℃下进行卷取，接着对热轧钢板进行酸洗后，以60％的轧制率(压下率)进行冷轧，制成板厚为1.2mm的冷轧钢板。将所得到的冷轧钢板在表2所述的条件下实施连续退火和回火处理(过时效处理)，进行酸洗、再酸洗。

从以上述方式得到的钢板上裁取试验片，实施金属组织(钢组织)的观察、表层Cu浓度分布的分析、拉伸试验、化学转化处理性评价和耐延迟破坏特性评价。

金属组织的观察中，将与轧制方向平行的板厚断面进行硝酸乙醇溶液腐蚀后，利用扫描电子显微镜(SEM)对代表性的显微组织(钢组织)进行观察。通过对倍率2000倍的SEM像进行图像分析，求出铁素体区域的面积比率，作为铁素体的体积比率。需要说明的是，对于生成了珠光体(余量组织)的组织，也同样地求出体积率。残余奥氏体以板面作为观察对象。在磨削至板厚的四分之一的厚度后，进行化学研磨，通过X射线衍射法得到残余奥氏体的体积率。马氏体和贝氏体的体积率作为将铁素体、珠光体和残余奥氏体合计后的体积率的余量来求出。需要说明的是，发明例中，残余奥氏体的平均长径比大于2.0。

表层的Cu浓度分布的评价通过辉光放电发射光谱法(GDS)来进行。从作为对象的钢板上剪切30mm见方，使用Rigaku制造的GDA750，在8mmφ阳极、DC50mA、2.9hPa的放电条件的基础上、测定时间0～200s、取样周期0.1s的测定条件下进行GDS分析。需要说明的是，该放电条件下的钢板的溅射速度为约20nm/s。另外，测定发光线使用Fe：371nm、Si：288nm、Mn：403nm、O：130nm。然后，求出溅射时间0～1s下的Cu的平均强度(对应于CuS)与溅射时间50～100s下的Cu的平均强度(对应于CuB)之比。

关于以Si为主体的氧化物的钢板表面被覆率，使用SEM以1000倍对钢板表面观察5个视野，并且利用EDX对同一视野进行分析，由此，鉴定以Si为主体的氧化物，通过点计数法求出被覆率。

使用极低加速电压的扫描电子显微镜(ULV-SEM；SEISS公司制造；ULTRA55)，在加速电压2kV、工作距离3.0mm、倍率1000倍的条件下对钢板表面观察5个视野，使用能量分散型X射线分光器(EDX；Thermo Fisher公司制造；NSS312E)进行分光分析，得到背散射电子像。对该背散射电子像进行二值化处理，测定黑色部的面积率，求出5个视野的平均值，作为铁系氧化物的表面被覆率。需要说明的是，关于上述的二值化处理的阈值，如下确定。

将含有C：0.14质量％、Si：1.7质量％、Mn：1.3质量％、P：0.02质量％、S：0.002质量％和Al：0.035质量％且余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢通过经由转炉、脱气处理等的通常的精炼工艺进行熔炼，进行连铸而制成钢坯。接着，将该钢坯再加热至1150℃后，实施精轧结束温度为850℃的热轧，在550℃下卷取成卷材，制成板厚为3.2mm的热轧钢板。然后，对该热轧钢板进行酸洗，除去氧化皮后，进行冷轧，制成板厚为1.8mm的冷轧钢板。接着，实施如下的连续退火：将该冷轧钢板加热至750℃的均热温度，保持30秒后，以20℃/秒从上述均热温度冷却至作为冷却停止温度的400℃，在上述冷却停止温度下保持100秒。然后，在表4所示的条件下进行酸洗和再酸洗，进行水洗、干燥后，实施0.7％的平整轧制，得到钢板表面的铁系氧化物量不同的No.a和b这两种冷轧钢板。接着，将上述No.a的冷轧钢板作为铁系氧化物多的标准样品，将No.b的冷轧钢板作为铁系氧化物少的标准样品，对于各钢板，在前述的条件下得到背散射电子像。图2是上述背散射电子像照片的像素数相对于灰度值(表示从白至黑的中间的色调的参数值)的直方图。在本发明中，将图2所示的No.a、b的直方图的交点(X点)所对应的灰度值(Y点)规定为阈值，将该阈值以下的灰度值(黑色调)的部分的面积作为铁系氧化物的表面被覆率。顺便提一下，使用上述阈值求出No.a、b的钢板的铁系氧化物的表面被覆率，结果得到，No.a的钢板为85.3％、No.b的钢板为25.8％。

拉伸试验中，在板面中，将与轧制方向垂直的方向作为长度切下JIS5号试验片(标距：50mm、平行部宽度：25mm)，以3.3×10^-3s^-1的应变速度进行试验。

化学转化处理性评价中，使用日本涂料公司制造的脱脂剂：サーフクリーナEC90、表面调整剂：5N-10、和化学转化处理剂：サーフダインEC1000，在下述的标准条件下，以使化学转化处理皮膜附着量达到1.7～3.0g/m²的方式实施化学转化处理。

＜标准条件＞

·脱脂工序：处理温度45℃、处理时间120秒

·喷雾脱脂、表面调整工序：pH8.5、处理温度室温、处理时间30秒

·化学转化处理工序：化学转化处理液的温度40℃、处理时间90秒

使用SEM以500倍的倍率对化学转化处理后的钢板表面观察5个视野观察，将在5个视野中都生成了面积率95％以上且均匀的化学转化晶体的情况评价为化学转化处理性良好“○”，将即使在1个视野观察到面积率大于5％的未覆盖区的情况也评价为化学转化处理性差“×”。

耐延迟破坏特性评价通过浸渍试验来进行。以与轧制方向垂直的方向作为长度，切断成35m×105mm后，对端面进行磨削加工，制成30mm×100mm的试验片。将试验片利用前端的曲率半径10mm的冲头以使弯曲棱线与轧制方向平行的方式进行180°弯曲加工后，如图1所示利用螺栓2以使试验片1的内侧间隔达到10mm的方式缩进，由此负荷应力。将负荷有应力的状态的试验片在25℃、pH3的盐酸中浸渍，测定直至产生破坏为止的时间，直至最大100小时。将破坏时间少于40小时的情况评价为“×”，将破坏时间为40小时以上且少于100小时的情况评价为“○”，将100小时未发生破裂的情况评价为“◎”，将破坏时间为40小时以上的情况作为耐延迟破坏特性优良。

将以上的结果示于表3中。

根据表1～表3确认到，符合本发明的条件的实施例中，拉伸强度为1180MPa以上，得到优良的化学转化处理性，耐延迟破坏特性中，100小时未发生破坏，具有优良的耐延迟破坏特性。

No.11～18是成分组成在本发明范围外的例子。

No.11的C含量少，因此，未得到预定的显微组织和拉伸强度。

No.12的C含量，因此，碳化物粗大化，耐延迟破坏特性差。

No.13的Si含量少，因此，碳化物粗大化，耐延迟破坏特性差。

No.14的Si含量多，因此，未通过酸洗将钢板表面的含Si氧化物充分除去，因此，化学转化处理性差。增加酸洗减量时，表层中的Cu浓度分布超出规定的范围，因此，未改善化学转化处理性。

No.15的Cu含量少，因此，耐延迟破坏特性差。

No.16的Cu含量多，因此，难以控制用于得到预定的表层Cu浓度分布的酸洗条件。No.16中，以减小酸洗减量的方式进行了控制，但含Si氧化物未被充分除去，因此，化学转化处理性差。

No.17～21是制造方法在本发明推荐的范围外时的发明钢、比较钢。

No.17、18虽然具有优良的强度、化学转化处理性、耐延迟破坏特性，但钢组织不在优选的范围，因此，TS×El低于16500。

No.19是在连续退火后未进行酸洗的例子，在钢板表面残留有含Si氧化物，因此，化学转化处理性差。

No.20增加了酸洗减量，因此，得不到本发明规定的表层Cu浓度分布，化学转化处理性差。

No.21是省略了酸洗后的再酸洗的例子，在钢板表面残留有铁系氧化物，因此，化学转化处理性差。

符号说明

1 试验片

2 螺栓