用于去除硫化铁的组合物的制作方法

本发明涉及用于去除硫化铁的组合物、以及使用其来去除硫化铁的方法。
背景技术：
：天然气、液化天然气、酸气、原油、石脑油、重质芳香族石脑油、汽油、煤油、柴油、轻油、重油、fcc浆料、沥青、油田浓缩物等化石燃料、提纯石油制品等烃中时常存在的硫化氢会成为将挖掘设备等所使用的铁腐蚀而产生硫化铁的原因。硫化铁在化石燃料、提纯石油制品的制造设备内以堆积物的形式蓄积，导致热交换器、冷却塔、反应容器、运输管线或炉等机器类的操作效率降低，妨碍用于设备维护的正确测定，因此期望将其去除。作为去除硫化铁的方法，已知使用丙烯醛来溶解硫化铁的方法，于2011年10月30日～11月2日在美国科罗拉多州丹佛召开的speannualtechnicalconferenceandexhibitionspe146080也对于以丙烯醛作为有效成分的硫化铁去除进行了发表。然而，丙烯醛的毒性强，在劳动安全方面和环境安全方面是严格管控其浓度的化合物，存在需要小心处理的问题。并且，丙烯醛极其容易发生聚合，从欠缺热稳定性的观点，欠缺ph稳定性、存在量因使用环境的ph而缓缓减少的观点来看，在处理方面也成为问题。现有技术文献非专利文献非专利文献1：speannualtechnicalconferenceandexhibitionspe146080，2011年；http：//dx.doi.org/10.2118/146080-ms技术实现要素：发明要解决的问题如上所述，对于以去除硫化铁为目的而使用丙烯醛来说，在安全性、热稳定性和ph稳定性的方面存在问题，期望用更安全且稳定的化合物加以替代。因而，本发明的目的在于，提供具有热稳定性和ph稳定性高的有效成分、且能够安全高效地去除硫化铁的组合物。用于解决问题的方法根据本发明，上述目的通过下述[1]～[7]来实现。[1]一种用于去除硫化铁的组合物，其含有下述通式(1)所示的α，β-不饱和醛(以下称为醛(1))作为有效成分。[化1](r1～r3各自独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基或碳数6～12的芳基。其中，r1任选与r2或r3相互连接而构成碳数2～6的亚烷基，r1与r2不同时为氢原子。)[2]根据[1]的组合物，其中，r1～r3各自独立地为氢原子或碳数1～5的烷基。[3]根据[1]或[2]的组合物，其中，r3为氢原子。[4]一种硫化铁的去除方法，其特征在于，使[1]～[3]中任一项的组合物接触硫化铁。[5]根据[4]的方法，其中，以相对于硫化铁1质量份达到0.1～100质量份的方式添加上述组合物中的醛(1)。[6]根据[4]或[5]的方法，其特征在于，使上述组合物中的醛(1)与硫化铁在-30℃～150℃的范围进行接触。[7][1]～[3]中任一项的组合物的用于去除硫化铁的用途。发明的效果本发明的组合物含有醛(1)，由此，硫化铁的去除性能优异。尤其是，与含有丙烯醛的现有的硫化铁去除剂相比，本发明的组合物具有毒性极低、热稳定性和ph稳定性高的优点。其理由尚不明确，但可以认为主要因素之一是：醛(1)在β位具有至少1个烷基、烯基或芳基，因此与β位不具有取代基的丙烯醛相比，不易发生向生物体分子、生长链等大体积分子的β位加成的加成反应。另一方面，关于硫化铁的去除，可以认为：硫化铁与处于平衡状态的硫化氢键合，通过将其去除而促进硫化铁的溶解，其结果，硫化铁被去除，可以认为：即使在β位具有取代基，通常来自作为小分子的硫化氢的攻击也不会太受阻碍，能够确保去除硫化铁的性能。附图说明图1是示出异戊烯醛(sal)的ph稳定性的图。图2是示出丙烯醛的ph稳定性的图。具体实施方式本发明的组合物的特征在于，其作为有效成分而含有醛(1)。醛(1)中，r1～r3各自独立地表示的碳数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、环戊基等。从去除硫化铁的性能的观点出发，其中优选为甲基、乙基或正丙基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。r1～r3各自独立地表示的碳数2～10的烯基可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，可列举出例如乙烯基、烯丙基、1-戊烯-1-基、4-甲基-3-戊烯-1-基、4-戊烯-1-基、1-己烯-1-基、1-辛烯-1-基、1-癸烯-1-基等。其中，优选为碳数1～8的烯基，更优选为碳数1～6的烯基。r1～r3各自独立地表示的碳数6～12的芳基可列举出例如苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基、联苯基等。其中，优选为碳数6～10的芳基。另外，r1与r2或r3相互连接而表示碳数2～6的亚烷基时，作为该亚烷基，可列举出例如亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、2-甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、2-甲基亚正丙基、2，2-二甲基亚正丙基、3-甲基亚正戊基等。r1～r3各自独立地优选为氢原子或碳数1～5的烷基。从具有去除硫化铁的性能、且确保热稳定性和ph稳定性的观点出发，优选r1、r2中的至少一者为甲基，更优选r1、r2均为甲基。另外，从促进与硫化氢发生的反应、高效地去除硫化铁的观点出发，r3优选为氢原子。作为醛(1)，可列举出例如2-丁烯醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛、2-癸烯醛、2-十一碳烯醛、2-十二碳烯醛、2-十三碳烯醛、4-甲基-2-戊烯醛、4-甲基-2-己烯醛、5-甲基-2-己烯醛、4，4-二甲基-2-戊烯醛、6-甲基-2-庚烯醛、4-乙基-2-己烯醛、2-甲基-2-丁烯醛、2-甲基-2-戊烯醛、2-甲基-2-己烯醛、2-甲基-2-庚烯醛、2-甲基-2-辛烯醛、4-甲基-2-丙基-2-己烯醛、2，4-二甲基-2-戊烯醛、2，4-二甲基-2-己烯醛、2，4-二甲基-2-庚烯醛、2，5-二甲基-2-己烯醛、2，6-二甲基-2-庚烯醛、2，4，4-三甲基-2-戊烯醛、2-乙基-2-丁烯醛、2-乙基-2-戊烯醛、2-乙基-2-己烯醛、2-乙基-2-庚烯醛、2-乙基-2-辛烯醛、2-乙基-4-甲基-2-戊烯醛、2-乙基-4-甲基-2-己烯醛、2-丙基-2-丁烯醛、2-丙基-2-戊烯醛、2-丙基-2-己烯醛、2-丙基-2-庚烯醛、2-丙基-4-甲基-2-戊烯醛、2-丙基-5-甲基-2-己烯醛、2-异丙基-2-丁烯醛、2-异丙基-4-甲基-2-戊烯醛、2-异丙基-4-甲基-2-己烯醛、2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛、2-丁基-2-丁烯醛、2-丁基-2-戊烯醛、2-丁基-2-己烯醛、2-丁基-2-庚烯醛、2-丁基-2-辛烯醛、2-异丁基-2-庚烯醛、2-异丁基-6-甲基-2-庚烯醛、2-戊基-2-丁烯醛、2-戊基-2-戊烯醛、2-戊基-2-己烯醛、2-戊基-2-庚烯醛、2-戊基-2-辛烯醛、3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-戊烯醛、3-甲基-2-己烯醛、3-甲基-2-庚烯醛、3-甲基-2-辛烯醛、3-甲基-2-壬烯醛、3-甲基-2-癸烯醛、3-甲基-2-十一碳烯醛、3-甲基-2-十二碳烯醛、3-甲基-2-十三碳烯醛、3-乙基-2-戊烯醛、3，4-二甲基-2-戊烯醛、3，4，4-三甲基-2-戊烯醛、3-异丙基-4-甲基-2-戊烯醛、3-乙基-2-己烯醛、3-丙基-2-己烯醛、3，5-二甲基-2-己烯醛、3-(叔丁基)-4，4-二甲基-2-戊烯醛、3-丁基-2-庚烯醛、2，3-二甲基-2-丁烯醛、2-乙基-3-甲基-2-丁烯醛、2-异丙基-3-甲基-2-丁烯醛、2，3-二甲基-2-戊烯醛、2，3，4-三甲基-2-己烯醛、2-异丁基-3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-戊基-2-戊烯醛、2，3-二乙基-2-庚烯醛、2-(1，1-二甲基丙基)-3-甲基-2-丁烯醛、3，5，5-三甲基-2-己烯醛、2，3，4-三甲基-2-戊烯醛、2-环亚丙基丙醛、2-环亚戊基丙醛、2-环亚戊基己醛、2-(3-甲基环亚戊基)丙醛、2-环亚己基丙醛、2-(2-甲基环亚己基)丙醛、2-环亚己基丁醛、2-环亚己基己醛、1-甲酰基环丁烯、1-甲酰基-3，3-二甲基环丁烯、1-环丙基-2-甲酰基环丁烯、1-甲酰基环戊烯、5-乙基-1-甲酰基环戊烯、1-甲酰基-3-甲基环戊烯、1-甲酰基-4-甲基环戊烯、1-甲酰基-5-甲基环戊烯、1-甲酰基-3，3-二甲基环戊烯、1-甲酰基-4，5-二甲基环戊烯、1-甲酰基-2-甲基环戊烯、1-甲酰基-5-异丙基-2-甲基环戊烯、1-甲酰基-2，5，5-三甲基环戊烯、1-甲酰基环己烯、1-甲酰基-3-甲基环己烯、1-甲酰基-4-甲基环己烯、1-甲酰基-5-甲基环己烯、1-甲酰基-6-甲基环己烯、1-甲酰基-3，3-二甲基环己烯、1-甲酰基-5，5-二甲基环己烯、1-甲酰基-2-甲基环己烯、1-甲酰基-2，5，6，6-四甲基环己烯、1-甲酰基-2，4，6，6-四甲基环己烯、1-甲酰基环庚烯、1-甲酰基-2-甲基环庚烯、1-甲酰基-3-甲基环庚烯、1-甲酰基环辛烯、2，4-戊二烯醛、2，4-己二烯醛、2，5-己二烯醛、5-甲基-2，4-己二烯醛、2，4-庚二烯醛、2，4-辛二烯醛、2，7-辛二烯醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛(柠檬醛)、2，4，6-辛三烯醛、7-甲基-2，4，6-辛三烯醛、2，4-壬二烯醛、2，6-壬二烯醛、4，8-二甲基-2，7-壬二烯醛、2，4-癸二烯醛、2，4-十一碳二烯醛、2，4-十二碳二烯醛、2，4-十三碳二烯醛、2，4，7-十三碳三烯醛、3-苯基丙烯醛、3-苯基-2-甲基丙烯醛、3-(邻甲苯基)丙烯醛、3-(对甲苯基)丙烯醛、3-萘基丙烯醛等。其中，优选为3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-戊烯醛、3-甲基-2-己烯醛、3-甲基-2-庚烯醛、3-甲基-2-辛烯醛、3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛(柠檬醛)、3-乙基-2-戊烯醛、3-乙基-2-己烯醛、3-丙基-2-己烯醛，更优选为3-甲基-2-丁烯醛、3-甲基-2-戊烯醛、3-乙基-2-戊烯醛，进一步优选为3-甲基-2-丁烯醛(异戊烯醛，以下简称为sal)。需要说明的是，关于具有反式体和顺式体的化合物，可以使用任一者，也可以使用混合物。使用混合物时，可以使用任意混合比的混合物。醛(1)可以使用市售品，也可以通过对应的α，β-不饱和醇的氧化脱氢反应来合成(例如，参照日本特开昭60-224652号公报)。本发明的组合物中的有效成分、即醛(1)的含有比例可根据使用方式来适当设定，通常为1～99.9质量％，从成本效益的观点出发，优选为5～99.9质量％，更优选为5～95质量％。本发明的组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有丙烯醛、四(羟基甲基)膦、或者对应的鏻盐、盐酸、甲酸等其它的硫化铁去除剂。另外，本发明的组合物可以含有环己烷、甲苯、二甲苯、重质芳香族石脑油、石油蒸馏物；甲醇、乙醇、乙二醇等碳数为1～10的单醇或二醇等适当的溶剂。本发明的组合物中，除了醛(1)之外，可以在不损害本发明效果的范围内含有表面活性剂、防腐剂、脱氧剂、铁成分控制剂、交联剂、阻断剂(breaker)、聚集剂、温度稳定剂、ph调节剂、脱水调节剂、防溶胀剂、水垢防止剂、杀生物剂、摩擦降低剂、消泡剂、防泥浆漏失剂、润滑剂、粘土分散剂、加重剂、凝胶化剂等成分。本发明的组合物的制造方法没有特别限定，可通过例如向醛(1)中添加上述其它硫化铁去除剂、溶剂等任意成分并混合等来制造。本发明的组合物适合为液态，但为了去除硫化铁，也可以根据使用形态而使其适当担载于载体等，从而制成粉体、流体等固体状。作为本发明的优选实施方式的例子，将对于去除硫化铁而言充分量的本发明的组合物添加至包含硫化铁的液体中从而进行处理。在使用本发明的组合物来去除硫化铁的方法中，以本发明的组合物中包含的醛(1)量相对于硫化铁1质量份优选达到0.1～100质量份、更优选达到2～100质量份的方式进行添加。将本发明的组合物添加至包含硫化铁的液体而使其接触、并进行处理时的温度优选为0℃～150℃、更优选为20℃～130℃的范围。实施例以下，通过实施例等具体地说明本发明，但本发明完全不限定于以下的例子。需要说明的是，实施例和比较例中使用的sal、柠檬醛和丙烯醛为以下物质。sal：按照日本特开昭60-224652号公报记载的方法，由戊二烯醇(prenol)合成(纯度：98.1％)柠檬醛：株式会社可乐丽制(纯度为98.0％，反式∶顺式＝51∶49～57∶43(摩尔比))丙烯醛：东京化成工业株式会社制，作为稳定剂而含有氢醌<实施例1>硫化铁去除试验(sal)向具备温度计、搅拌机、冷凝管的1l三口烧瓶中添加蒸馏水500ml、1mol/l盐酸1ml、硫化钠九水合物120.0mg(0.5mmol)、硫酸铁七水合物138.2(0.5mmol)，并进行搅拌时，以微细的黑色沉淀的形式生成硫化铁。向其中添加sal126.3mg(1.5mmol)，将反应液一边以500rpm进行搅拌一边升温至50℃。将添加sal的时刻作为0小时，观察硫化铁的状态，结果硫化铁在4小时后溶解，反应液变为无色透明。<实施例2>硫化铁去除试验(柠檬醛)除了使用柠檬醛来代替sal之外，实施与实施例1相同的试验。硫化铁在7小时后溶解，反应液变为无色透明。<比较例1>硫化铁去除试验(丙烯醛)除了使用丙烯醛sal之外，实施与实施例1相同的试验。硫化铁在4小时后溶解，反应液变为无色透明。<试验例1>热稳定性试验将sal和丙烯醛分别投入至50ml三口烧瓶中，在氮气气氛下升温至50℃，利用基于使用了内标的气相色谱的标准曲线法，观察将刚刚升温后的sal和丙烯醛的含量设为100％时的含有率变化。将结果示于表1。[气相色谱分析]分析仪器：gc-14a(株式会社岛津制作所制)检测器：fid(氢火焰离子化型检测器)使用柱：db-1701(长度：50m、膜厚：1μm、内径：0.32mm)(agilenttechnologiesco.，ltd.制)分析条件：注射器温度为250℃、检测器温度为250℃升温条件：70℃→(以5℃/分钟进行升温)→250℃内标物质：二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)[表1]表1.热稳定性试验结果0小时2小时4小时6小时10小时sal100.0％100.0％100.0％100.0％99.9％丙烯醛100.0％99.5％98.3％98.1％96.6％在10小时后，sal残留了99.9％，与此相对，尽管丙烯醛中含有作为稳定剂的氢醌，但仍然丧失了3.4％。由该结果可知：sal与丙烯醛相比热稳定性极高。<试验例2>ph稳定性试验使sal和丙烯醛分别溶解于ph不同的0.5mol/l磷酸缓冲液，制备0.1wt％溶液。将该溶液50ml在氮气气氛下投入至样品瓶中，于23±2℃进行保管，利用基于高效液相色谱分析的绝对标准曲线，观察将制备时的sal和丙烯醛的含量设为100％时的含有率变化。将结果示于图1和图2。由该结果可知：sal与丙烯醛相比ph稳定性极高。[磷酸缓冲液的制备]ph1.7：使75％磷酸4.9g、磷酸二氢钠二水合物7.8g溶解于蒸馏水200ml。ph6.2：使磷酸二氢钠二水合物7.8g、磷酸氢二钠7.1g溶解于蒸馏水200ml。ph8.1：使磷酸二氢钠二水合物0.3g、磷酸氢二钠13.9g溶解于蒸馏水200ml。[高效液相色谱分析]分析仪器：prominence系统(株式会社岛津制作所制)使用柱：cadenzacd-c18(长度：150m、内径：4.6mm)展开液：h2o/meoh＝45/55体积比、h3po4＝1mol/l流速：1ml/分钟<参考例>sal、柠檬醛和丙烯醛是现有的化合物，与安全性有关的信息已被公开。作为参考，将安全性的相关信息示于表2。可知：sal、柠檬醛与丙烯醛相比毒性极低，是安全的。[表2]表2.sal、柠檬醛和丙烯醛的安全性信息由以上的实施例、比较例、试验例和参考例可知：sal等醛(1)具有与丙烯醛同等的硫化铁去除能力，与丙烯醛相比热稳定性和ph稳定性高且安全。产业上的可利用性本发明的组合物的热稳定性和ph稳定性高，在能够安全高效地去除硫化铁的方面是有用的。当前第1页12