螺纹部件用防锈处理液、经过防锈处理的螺纹部件的制造方法及经过防锈处理的螺纹部件与流程

本发明涉及用于制造防锈特性优异的螺栓、螺母等螺纹部件的技术，更详细而言，涉及螺纹部件用防锈处理液、经过防锈处理的螺纹部件的制造方法及经过防锈处理过的螺纹部件。

背景技术：

例如汽车的悬架等悬架部件由于在行驶中频繁与水接触，所以对用于此类部分的螺栓、螺母等螺纹部件，要求优异的防锈性能。

通常，这种螺纹部件如图1所示在铁基体1的表面形成镀锌层2来使其具有防锈性能。但是，由于镀锌层2在反复进行紧固时摩擦系数会逐渐增加，所以，如果继续该状态将无法进行稳定的紧固连结。

为此，如图2所示，在镀锌层2的表面形成以蜡为主体的摩擦系数稳定层3，即使反复进行紧固，摩擦系数也不会增加。但是，包括镀锌层2与摩擦系数稳定层3的被覆层易受损，有时因与水接触而生锈。有可能出现如下情况：氢从锈部进入铁基体1的内部，由氢脆所导致的滞后破坏加剧而导致螺栓折损。

为了解决该问题，如图3所示，在镀锌层2的表面形成防锈剂层4，进而在其表面形成摩擦系数稳定层3。但是，由于需要形成防锈剂层4和形成摩擦系数稳定层2这样两次涂布处理，所以存在耗费大量成本的问题。另外，因为防锈剂层4和摩擦系数稳定层3均使用丙烯酸树脂作为被膜形成成分，并且使用低闪点的溶剂进行涂布处理，所以存在需要防爆设备、并且还需要进行高温干燥等问题。

另外，专利文献1记载了适合用于螺栓·螺母的螺纹部件用防锈处理液。该螺纹部件用防锈处理液除了含有锌粉之外，还含有防锈剂。但是，由于使用了有机溶剂，所以如上所述存在需要防爆设备的问题。另外，该专利文献1的发明着眼于抑制螺纹部件用防锈处理液的经时粘度上升，并没有着眼于进行反复紧固时摩擦系数的稳定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2015-48495号公报

技术实现要素：

因此，本发明的目的在于解决上述现有的问题，提供不使用有机溶剂、可通过一次步骤进行涂布处理来形成防锈被膜的螺纹部件用防锈处理技术，所述防锈被膜在反复进行紧固的情况下也可以抑制摩擦系数上升。

为了解决上述课题，本发明人研究了现有技术的问题，结果得出了下述结论，即，为了获得即使在反复进行紧固时也可以抑制摩擦系数上升的特性(以下记载为反复稳定性)，作为防锈剂层的被膜形成成分的树脂优选使用强度比现有的丙烯酸树脂优异的树脂，另外，为了不使用有机溶剂、通过一次步骤进行涂布处理，优选使防锈剂和润滑剂分散在水溶性树脂中。

本发明是基于上述见解而完成的，本发明的螺纹部件用防锈处理液的特征在于，使用含有改性环氧树脂或改性丙烯酸树脂中的至少一种和二氧化硅的粘合剂树脂，所述改性环氧树脂以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到，所述改性丙烯酸树脂以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到。

根据包括上述构成的本发明，不使用有机溶剂、通过一次步骤进行涂布处理，就可以形成即使在反复进行紧固操作的情况下也能抑制摩擦系数上升的防锈被膜。

附图说明

图1是用现有技术进行防锈处理后的螺纹部件的被膜示意图。

图2是用现有技术进行防锈处理后的螺纹部件的被膜示意图。

图3是用现有技术进行防锈处理后的螺纹部件的被膜示意图。

图4是使用本发明的螺纹部件用防锈处理液进行了防锈处理的螺纹部件的被膜示意图。

图5是表示实施例的摩擦系数变化的图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的一个实施方式。

<螺纹部件用防锈处理液>

本实施方式的螺纹部件用防锈处理液含有水系粘合剂树脂、颜料以及根据需要含有作为摩擦系数调整剂的蜡。粘合剂树脂可以在调制涂料组合物时以乳液的形态使用，也可以以溶液的形态使用。水系粘合剂树脂含有以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到的树脂。以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到的树脂优选改性环氧树脂或改性丙烯酸树脂中的至少任一种，所述改性环氧树脂以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到，所述改性丙烯酸树脂以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到。

(改性环氧树脂)

上述改性环氧树脂如下得到：在使环氧树脂(a1)、含有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(a2)及胺类(a3)反应得到的改性环氧树脂(a1)的存在下，使以丙烯酸酯系单体(a2)及含有羧酸基的自由基聚合性不饱和单体(a3)为必须成分的不饱和单体进行聚合反应而得到。

作为制备改性环氧树脂(a1)的环氧树脂(a1)，例如可以举出下述树脂：使环氧氯丙烷与双酚根据需要在碱催化剂等催化剂的存在下缩合成高分子量而得到的树脂；使环氧氯丙烷与双酚根据需要在碱催化剂等催化剂的存在下缩合为低分子量的环氧树脂，使该低分子量的环氧树脂与双酚类进行聚合加成反应而得到的树脂。

作为上述双酚类，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷[双酚f]、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚a]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚b]、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、对(4-羟基苯基)苯酚、氧代双(4-羟基苯基)、磺酰基双(4-羟基苯基)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等，其中，优选使用双酚a、双酚f。上述双酚类可以使用1种或作为2种以上的混合物使用。

作为上述环氧树脂(a1)的市售品，例如，可以举出三菱化学(株)制jer1007(环氧当量为约1700、数均分子量为约2900)、jer1009(环氧当量为约3500、数均分子量为约3750)、jer1010(环氧当量为约4500、数均分子量为约5500)；旭化成e-materials(株)制的aralditeaer6099(环氧当量为约3500、数均分子量为约3800)；及三井化学(株)制的epomikr-309(环氧当量为约3500、数均分子量为约3800)等。

本说明书中，数均分子量及重均分子量是用凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量。

环氧树脂(a1)优选为双酚型环氧树脂，此处，数均分子量优选为2000～35000，更优选为4000～30000，另外，环氧当量优选为1000～12000，更优选为3000～10000。

含有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(a2)例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)烯丙基缩水甘油基醚等。

胺类(a3)例如可以举出单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等单-或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、二乙基氨基丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等烷撑多胺；乙撑亚胺、丙撑亚胺等烷撑亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。

另外，在制备改性环氧树脂(a1)时，根据需要为了提高水分散性或防腐蚀性，可以使用1～3价的有机酸、1～4价的醇、异氰酸酯化合物等。

上述1价～3价的有机酸，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的羧酸，例如可以举出二聚酸、偏苯三酸等。作为1价～4价的醇，可以使用脂肪族、脂环族或芳香族的各种公知的醇，例如可以举出新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。作为异氰酸酯化合物，可以使用芳香族、脂肪族或脂环族的各种公知的多异氰酸酯，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸、苯二甲基二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些1价～3价的有机酸、1价～4价的醇、异氰酸酯化合物等可以在无损本发明的效果的范围内根据需要进行使用。

改性环氧树脂(a1)可以在有机溶剂的存在下将上述各成分进行加热来容易地制备。对于反应温度、反应时间，通常可以在60～200℃、优选90～150℃的温度下进行1～10小时、优选1～5小时。

作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单2-乙基己基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单苯基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等醚系溶剂；丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、乙酰丙酮等酮系溶剂；乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯等酯类溶剂；上述有机溶剂的混合物。

改性环氧树脂可以如下制备：在如上所述得到的改性环氧树脂(a1)的存在下，使丙烯酸酯系单体(a2)及含有羧基的自由基聚合性不饱和单体(a3)以及根据需要的其他聚合性不饱和单体(a4)聚合来制备。

丙烯酸酯系单体(a2)是具有一个以上丙烯酰氧基(ch2＝chcoo-)或甲基丙烯酰氧基(ch2＝c(ch3)coo-)的单体，具体而言，可以举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯或环烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的c2～c8羟基烷基酯等单体，这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。

含有羧基的自由基聚合性不饱和单体(a3)是为了所得的改性环氧树脂的水性化(水分散或溶解)而使用的，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸等单体，这些单体可以单独使用或组合2种以上进行使用。

其他聚合性不饱和单体(a4)只要是能与上述含有羧基的聚合性不饱和单体共聚的单体即可，可以根据所需求的性能适当选择使用，例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族系乙烯基单体；n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等n-取代丙烯酰胺系或n-取代甲基丙烯酰胺系单体等中的1种或2种以上的混合物。

此处，改性环氧树脂(a1)与丙烯酸酯系单体(a2)及含有羧基的自由基聚合性不饱和单体(a3)以及根据需要配合的其他聚合性不饱和单体(a4)的共聚反应可以使用例如过氧化苯甲酰、过氧化异辛酸叔丁酯、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等公知的各种有机过氧化物或偶氮化合物。

另外，进行该共聚反应时，对于聚合方式没有限定，但优选溶液聚合法。例如，可以在上述聚合引发剂的存在下于60～150℃的反应温度使其聚合。关于有机溶剂，可以使用与改性环氧树脂(a1)的制备中所用的有机溶剂相同的有机溶剂。

改性环氧树脂的酸值优选为5～100mgkoh/g，更优选为10～80mgkoh/g。另外，改性环氧树脂的羟基值优选为10～350mgkoh/g，更优选为30～330mgkoh/g。进而，改性环氧树脂的重均分子量优选为10,000～200,000，更优选为30,000～200,000，进一步优选为70,000～180,000。

对于上述改性环氧树脂而言，从进一步提高初期干燥性及涂膜硬度的观点出发，优选玻璃化温度(tg)为50～100℃。需要说明的是，玻璃化温度例如可以使用差示扫描热量计测定。

需要说明的是，作为改性环氧树脂的市售品，可以举出modepics301、modepics302、modepics303、ka-1828(以上为荒川化学株式会社制)等。

作为粘合剂树脂，使用含有改性环氧树脂与二氧化硅的树脂时，改性环氧树脂在粘合剂树脂中的比例为20～40质量％，优选为25～35质量％，更优选为28～32质量％。通过设定为该范围，可以使摩擦系数稳定，降低偏差。

作为粘合剂树脂，使用含有改性环氧树脂与二氧化硅的粘合剂树脂时，螺纹部件用防锈处理液通过将水系粘合剂树脂、颜料和作为摩擦系数调整剂的蜡混合并搅拌来调制。

(改性丙烯酸树脂)

上述改性丙烯酸树脂如下得到：在使丙烯酸树脂(b1)、含有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(b2)及胺类(b3)反应得到的改性丙烯酸树脂(b1)的存在下，使以丙烯酸酯系单体(b2)及含有羧基的自由基聚合性不饱和单体(b3)为必须成分的不饱和单体发生聚合反应而得到。

作为粘合剂树脂，使用含有改性丙烯酸树脂与二氧化硅的粘合剂树脂时，改性环氧树脂在粘合剂树脂中的比例为20～40质量％，优选为25～35质量％，更优选为26～30质量％。通过设定为该范围，可以使摩擦系数稳定，降低偏差。

作为粘合剂树脂，使用含有改性丙烯酸树脂与二氧化硅的粘合剂树脂时，螺纹部件用防锈处理液通过将水系粘合剂树脂与颜料混合并搅拌来调制。

<进行了防锈处理的螺纹部件的制造方法>

螺纹部件用防锈处理液通过将上述各成分混合并搅拌来进行调制。各成分的混合顺序没有限定，可以任意的顺序进行混合。然后，将所调制的螺纹部件用防锈处理液涂布于螺纹部件的表面。对于向螺纹部件表面的涂布，可根据螺栓的大小、形状等采用浸渍、辊涂、喷涂、刷涂、旋涂等各种方法。

在涂布螺纹部件用防锈处理液前，在螺纹部件的表面形成金属制的耐腐蚀膜。耐腐蚀膜例如可以为由锌、锌合金等形成的镀锌层，也可以是对该镀锌层实施化学转化处理而成的化学转化层。进而，还可以是对该化学转化层实施目的在于耐腐蚀性、美化外观、稳定摩擦系数等的精加工处理而得的精加工处理层。

螺纹部件用防锈处理液的涂布按加热处理后形成的涂膜的厚度为1～5μm、优选为2～4μm、较优选为2.5～3.5μm来进行。需要说明的是，涂布螺纹部件用防锈处理液时螺纹部件用防锈处理液的液温没有特别限定，通常涂布常温的螺纹部件用防锈处理液。

在螺纹部件的表面涂布螺纹部件用防锈处理液时，螺纹部件用防锈处理液渗透到耐腐蚀膜的表层。耐腐蚀膜中的锌等金属在强碱性的螺纹部件用防锈处理液作用下溶解，zn²⁺等金属离子溶出。该zn²⁺等金属离子与螺纹部件用防锈处理液中所含的硅酸根离子(sio4^2-)键合，在耐腐蚀膜的表层生成不溶性的金属硅酸盐。

金属硅酸盐优选为选自由原硅酸钙、偏硅酸钙、硅酸钙钠、原硅酸镁、偏硅酸镁、硅酸镁钙、原硅酸锌及偏硅酸锌构成的组中的至少任一种。

涂布在螺纹部件表面的螺纹部件用防锈处理液在常温下干燥，形成防锈被膜。为了促进干燥，可以根据需要进行加热。

通过该加热处理，进行下述(a)～(c)的缩合反应。

(a)金属硅酸盐与树脂粘合剂中的二氧化硅的脱水缩合。

(b)树脂粘合剂中的二氧化硅与树脂的脱水缩合。

(c)树脂粘合剂中的树脂彼此脱水缩合。

通过上述(a)～(c)的聚合反应的组合，形成由网状结构的聚合物形成的防锈被膜。

如图4所示，经过上述各工序而进行了防锈处理的螺纹部件具有下述结构:在铁基体1的表面具有耐腐蚀膜5，在耐腐蚀膜5的表层具有金属硅酸盐6，在耐腐蚀膜5的表面具有防锈被膜7。

上述结构中，具有金属硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡的各成分致密键合而成的结构，由此呈现出提高耐腐蚀性以及稳定摩擦系数的作用。

根据包括上述构成的本发明，不使用有机溶剂、通过一次步骤进行涂布处理，就可以形成即使在反复进行紧固的情况下也可以抑制摩擦系数上升的防锈被膜。

实施例

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。

<实施例1>

按以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到的改性环氧树脂30质量％、含有二氧化硅的粘合剂树脂24质量％、聚乙烯蜡23质量％、紫色颜料0.4质量％、水22.6质量％的比率进行搅拌混合，调制螺纹部件用防锈处理液。该处理液的温度稳定性优异，在0℃～50℃之间不发生性状变化。将预先通过熔融镀锌而形成了耐腐蚀膜的钢铁制螺栓(m14)浸渍在该螺纹部件用防锈处理液中，然后取出，使用离心脱水机进行脱水。然后，在室温下使其干燥，在耐腐蚀膜上形成防锈被膜。该防锈被膜由网状结构的聚合物形成，所述聚合物是使包含以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到的改性环氧树脂与二氧化硅粘合剂的螺纹部件用防锈处理液聚合而得到的。

对所得的螺栓反复进行紧固，测定其与螺母之间的摩擦系数。另外，为了比较，用使用现有的丙烯酸树脂系处理液进行了表面处理的相同尺寸的螺栓，反复进行紧固，测定其与螺母之间的摩擦系数。将其结果示于图5。由此，根据本发明，即使进行了10次紧固，摩擦系数也稳定在0.1以下的水平，但比较例中，进行了5次紧固，使得摩擦系数达到了0.15。

另外，关于所得的螺栓，通过在富锌涂料上的损伤耐腐蚀性试验和冲击紧固后的盐水喷雾试验评价耐腐蚀性。其结果，确认了：实施例的螺栓与比较例的螺栓均具有优异的耐腐蚀性。

<实施例2>

按以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到的改性丙烯酸树脂28质量％、含有二氧化硅的粘合剂树脂44质量％、蓝色颜料0.1质量％、水27.9质量％的比率进行搅拌混合，调制螺纹部件用防锈处理液。将预先通过熔融镀锌而形成了耐腐蚀膜的钢铁制螺栓(m14)浸渍在该螺纹部件用防锈处理液中，然后取出，使用离心脱水机进行脱水。然后，在室温下使其干燥，在耐腐蚀膜上形成防锈被膜。该防锈被膜由网状结构的聚合物形成，所述聚合物是使含有改性丙烯酸树脂的螺纹部件用防锈处理液聚合而得到的，所述改性丙烯酸树脂是以含有羧酸的丙烯酸聚合物为侧链进行接枝聚合而得到的。

得到的螺栓与实施例1不同，不含有聚乙烯蜡，所以没有稳定摩擦系数的效果，但关于耐腐蚀性，与使用现有的丙烯酸树脂系的处理液进行了表面处理的螺栓为同等程度或更高。

符号说明

1铁基体

2镀锌层

3摩擦系数稳定层

4防锈剂层

5耐腐蚀膜

6金属硅酸盐

7防锈被膜