本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种钛合金的制取方法。
背景技术：
钛合金以其具有轻度高、质量轻、耐腐蚀性好，耐热性高等特点广泛应用于各个领域，特别是航空航天领域和舰船交通运输领域；目前钛合金是在海绵钛或钛粉中加入一种或几种其他合金元素，通过真空熔炼的方法制取的，特别是当以海绵钛为原料制取钛合金时，为了得到成分均匀的钛合金，需要两次或两次以上的重熔过程，其工艺过程流程长，而且成本高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种钛合金的制取方法，以除钛和铝以外的合金元素的氧化物和冰晶石，或除钛和铝以外的合金元素的氧化物和含钛的冰晶石为原料，通过铝热还原制取除钛之外的合金元素的铝基合金，或含有钛及合金元素的铝基合金，再以这种铝基合金中的铝还原氟钛酸钠，制取钛合金，简化工艺的同时降低生产成本。
本发明的方法按照以下步骤进行：
1、准备溶剂、反应物和还原剂作为原料，其中溶剂为冰晶石或含钛冰晶石，反应物为氧化物，还原剂为粒度粒度≤100目的铝粉；所述的氧化物为MxOy，其中的元素M是所准备制取的钛合金中除钛和铝以外的合金元素；所述的冰晶石中NaF/AlF3摩尔比为1.5～3.0；
2、将全部原料加入混磨机进行混磨后压制成团块料；将团块料置于还原炉中，在氩气气氛和1000～1500℃条件下进行铝热还原反应，使氧化物MxOy被铝还原成金属元素并溶于铝熔体中，形成含有元素M的铝基合金熔体，或者形成含有钛和元素M的铝基合金熔体，还原反应生成的氧化铝溶解到冰晶石熔体中，形成溶有氧化铝的冰晶石熔体；铝热还原反应结束后，还原产物冷却至常温，铝基合金熔体和冰晶石熔体分别在下层和上层凝固，将下层的铝基合金和上层的含氧化铝的冰晶石分离；
3、将铝基合金制成粒度≤100目的粉体，然后与氟钛酸钠粉料混磨后压制成团块料，将团块料置于还原炉中，在氩气气氛和900～1200℃条件下进行铝热还原反应，团块料中的铝将氟钛酸钠中的钛还原出来生成钛合金和含钛冰晶石；铝热还原反应结束后在1000～1200℃和真空条件下进行蒸馏，将含钛冰晶石蒸馏分离出去，获得海绵状的钛合金。
上述方法的步骤3中所蒸馏出来的含钛冰晶石可作为步骤1的原料使用。
上述方法中，步骤2中的铝热还原反应的反应式为：
MxOy+2y/3Al＝xM+y/3Al2O3 (1)。
上述方法中，所述的含钛冰晶石由含钛成分和冰晶石成分组成，其中冰晶石成分的NaF/AlF3摩尔比为1.5～3.0，含钛成分为TiF3、Na3TiF6、Na2TiF6和/或金属钛。
上述方法中，步骤3的铝热还原反应的主要反应式为：
3Na2TiF6+4Al＝3Ti+Na3AlF6+3NaAlF4 (2)
或3Na2TiF6+4Al＝3Ti+Na3AlF6+6NaF+4AlF3 (3)；
副反应的反应式为：
Na2TiF6＝2NaF+TiF4 (4)、
3TiF4+Al＝3TiF3+AlF3 (5)
和/或TiF3+3NaF＝Na3TiF6 (6)。
上述方法中，步骤3铝热还原生成的三价钛的氟化物TiF3与冰晶石一起被蒸馏出来的过程中，部分TiF3可发生歧化反应生成TiF4和Ti，其反应式为：
4TiF3＝3TiF4+Ti (7)
和TiF4+2NaF＝Na2TiF6 (8)；
因此上述方法中，步骤3中蒸馏出的含钛冰晶石含有含钛成分和冰晶石成分，含钛成分主要以TiF3、Na3TiF6、Na2TiF6和金属Ti的形式存在,而其中的Ti和Na2TiF6主要是由钛的低价氟化物的歧化反应生成的。
上述方法中，步骤1中铝的配料用量，照给定的想要制取的m质量的钛合金以及合金元素的质量百分比进行计算；步骤1中铝的配料量Al包括如下几个部分的铝需求量之和：
1)还原给定质量的钛合金中除钛和铝之外的各合金元素的氧化物按化学反应方程式(1)所需的铝量Al1
2)如果钛合金中的合金元素有铝，则此部分铝的配量Al0计算公式为：
Al0＝a0m (9)；
式中a0为m质量钛合金中合金元素Al所占的质量百分比，单位为％。
3)用于化学反应方程式(2)铝热还原获取m质量钛合金中所需铝量Al2的计算公式为：
Al2＝(108×mTi)/(144×η) (10)；
式中η为按反应式(2)还原Na2TiF6制取钛的过程中钛的实收率；mTi为所要制取质量为m的钛合金中钛的质量
式(10)中mTi按下述方式计算：
mTi＝m–m(a0+a1+a2+a3+……) (11)；
式中a0，a1，a2，a3，……分别为钛合金中铝元素和除钛和铝之外的其他合金元素在钛合金中的质量百分比，单位为％。
当步骤1使用含钛冰晶石作为溶剂时，步骤2所制取的铝基合金，为含有钛和其它合金元素的铝基合金，设此铝基合金中的金属Ti的含量为mTi0，则式(11)中mTi按下述方式计算：
mTi＝m–m(a0+a1+a2+a3+……)-mTi0 (12)；
4)当在步骤1中使用含钛冰晶石作为溶剂时，设含钛冰晶石中所含钛元素的质量百分数为r，含钛冰晶石的配入量为W，则含钛冰晶石中的钛元素含量计算公式为：
mTi0＝rW (13)；
根据化学反应式(4)-(8)铝热还原副反应的机理以及副反应产物歧化反应的机理，可以认为含钛冰晶石中的钛主要是由钛的三价氟化物以及钛的三价氟化物的歧化反应的产物所组成；因此可以认为rW按三价钛计算，计算铝热还原含钛冰晶石中的钛所用的铝量Al3可按化学反应式(14)和(15)计算：
TiF3+Al＝Ti+AlF3 (14)；
则Al3的计算式为：
Al3＝9m0Ti/16＝9rM/16 (15)；
则全铝用量的计算式为：
则Al＝Al0+Al1+Al2+Al3 (16)。
上述方法中，步骤3中Na2TiF6的配料量Q按照化学反应式(2)计算式为：
Q＝13mTi/3η (17)。
上述方法中，步骤1中，当使用冰晶石作为熔剂时，其冰晶石的分子比为1.5～3.0，冰晶石的配入量应保证按反应式(1)反应生成的氧化铝溶解于冰晶石熔体时，其浓度要小于在还原温度下的氧化铝的饱和浓度。
上述方法中，由于原料杂质的存在以及步骤3的铝热还原氟钛酸钠的反应过程中，某些因素的影响不可完全定量地预测，以及可能的Na2TiF6在高温蒸发过程中的部分损失量不可预测，可能会使按上述理论计算出来的铝的配料量和氟钛酸钠的配料量有误差，这可能会对产品成分的质量百分数与预计的结果有所误差；如出现这种情况可对配料进行适当修正以达到产品的质量和成分达到标准。
本发明的方法制得的海绵状钛合金经球磨后可制成粉状的钛合金。
具体实施方式
本发明实施例中采用的氟钛酸钠为试剂级氟钛酸钠。
本发明实施例中采用的铝粉为市购的工业级铝用空气吹制的铝粉。
本发明实施例中采用的氧化钒、氧化锆和氧化钼为市购工业纯级产品。
本发明实施例中所用含钛冰晶石中的钛以TiF3、Na3TiF6、Na2TiF6和金属Ti的形式存在。
本发明实施例中采用的冰晶石为市购铝电解工业用的冰晶石。
本发明实施例中采用的混磨设备为内装有刚玉氧化铝球的球磨机。
本发明实施例中采用的压团设备为实验室用5吨级模压机设备。
本发明实施例中获得的海绵状的钛合金为Ti-6Al-4V合金、Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V合金，其合金元素的质量分数按行业标准给定。
本发明实施例中的真空条件为真空度小于0.3Pa。
本发明实施例中用于各步骤中铝热还原所用的团块料大小为Φ50mm×50mm。
实施例1
以V2O5为反应物，以NaF/AlF3摩尔比为2.2的冰晶石为熔剂，用铝热还原法制取含有金属钒的铝基钒合金，然后以此铝基合金为还原剂进行铝热还原氟钛酸钠，制取100kgTi-6Al-4V合金；Ti-6Al-4V合金为目前航空航天工业中广泛应用的一种钛合金；钛合金中的Al在5.5～6.8％之间，平均值为6％，V在3.4～4.5％之间，平均值为4％；令铝热还原Na2TiF6制取钛合金过程中钛的收率为90％。
1)首先根据合金成分，确定100kgTi-6Al-4V合金中，
Al为100×6％＝6kg(Al0)
V为100×4％＝4kg
Ti为100-6-4＝90kg
2)根据V2O5的化学式计算出4kgV所对应的V2O5量为7.14kg；
3)计算用铝还原7.14kg V2O5所需铝量Al1，按照如下化学反应反应式计算：
3V2O5+10Al＝6V+5Al2O3
计算得出铝还原7.14kg V2O5所需铝量Al1为3.53kg，生成的Al2O3量为6.67kg；
4)铝热还原氟钛酸钠生成90kg钛所需铝量Al2，按钛的实收率为90％计算；由公式(10)和(11)计算得：Al2＝75kg；
5)从上述计算得：以V2O5为原料，以冰晶石为熔剂，制取含钒的合金元素的铝基合金所配入的铝量Al为：
Al＝Al0+Al1+Al2＝6+3.53+75＝84.53kg；
6)冰晶石溶剂的配入量：
从有关铝电解文献中给出在1100℃的温度条件下，Al2O3在NaF/AlF3摩尔比为2.2的冰晶石中的饱和浓度质量百分比为10％，按铝热还原V2O5生成的Al2O3的量为6.67kg计算，由此求得此NaF/AlF3分子比为2.2的冰晶石熔剂的量y应为：
y＞6.67kg/0.1＝66.7kg，
取实际的NaF/AlF3摩尔比为2.2的冰晶石配料量为100kg；
7)取冰晶石配料为100kg；将粒度小于100目的84.53kg铝粉与摩尔比为2.2的100kg的冰晶石和7.14kg V2O5粉在混磨机中进行混磨后压制成团放入还原炉中，在1100℃和氩气气氛下进行铝热还原；待还原反应完成后停止加热降温冷却，冷却出炉后将含有钒的铝基合金与溶解有Al2O3的固体冰晶石分离，得到含钒的铝基合金；
8)将含有钒的铝基合金制成粒度小于100目的粉；
9)计算用此铝基合金粉还原Na2TiF6制取Ti-6Al-4V合金所需的Na2TiF6的配料Q；按照式(17)计算可得：
Q＝433kg；
10)将含有钒的铝基合金粉与433kg氟钛酸钠进行混磨后，制成团块料，然后将此团块料置于铝热还原反应炉内，在惰性气体的保护和1000～1100℃的温度条件下进行铝热还原反应，反应完成后在1100℃的温度条件下进行真空蒸馏，使还原反应生成的冰晶石蒸馏出来；此蒸馏出的冰晶石中存在着副产生成的低价钛氟化物，以及低价钛氟化物歧化反应生成的产物；真空蒸馏后留下的产物为海绵状的Ti-6Al-4V合金，合金成分为Al(6±0.5)％,V(4±0.5)％,余者为Ti，质量为100±2kg。
实施例2
现有400kg含钛冰晶石，含钛冰晶石中钛的质量百分比为2.5％，以此冰晶石和V2O5为原料进行铝热还原，制取含有钛和钒的铝基合金，然后再以此铝基合金作为还原剂配料进行铝热还原氟钛酸钠，制取100kgTi-6Al-4V合金，合金成分按质量百分比为Al：5.5-6.8％,平均6％，V：3.4-4.5％，平均为4％，余者为Ti，铝热还原氟钛酸钠过程中钛的实收率按90％进行配料。
1)首先根据合金成分确定100kgTi-6Al-4V合金中：
Al为100×6％＝6kg
V为100×4％＝4kg
Ti为100-6-4＝90kg
2)计算出4kgV，相对应的V2O5的量为7.14kg；
3)计算出用铝热还原7.14kg V2O5生成金属V所需的铝量Al1和生成的Al2O3量，按照下述铝热还原反应方程式计算：
3V2O5+10Al＝6V+5Al2O3
得出用铝还原7.14kg V2O5所需铝量Al1为3.53kg，生成的Al2O3为6.67kg；
4)按公式(15)计算将含钛冰晶石中钛还原出来的所需铝量Al3＝5.625kg；
5)根据公式(13)计算出mTi0＝rW＝400×2.5％＝10kg；
6)根据公式(12)计算出mTi＝100-6-4-10＝80kg
7)根据公式(10)计算出所需的铝量Al2＝66.7kg；
8)从以上计算得出，以V2O5和以上述含钛冰晶石为原料，以铝为还原剂制取的含有V和Ti的铝基合金的铝的配铝量Al为：
Al＝Al0+Al1+Al2+Al3＝6+3.53+66.7+5.6＝81.38kg；
9)将81.38kg-100目的铝粉，7.14kg V2O5和400kg含钛冰晶石经混磨后，压制成团块料，置入铝热还原反应炉中，在1100℃和氩气保护气氛下进行铝热还原；在该温度条件下，配料中的V2O5被铝还原成的金属钒和含钛冰晶石中的钛的氟化物被还原成的金属钛熔融到铝液中；V2O5被铝还原生成的Al2O3被溶解在熔融的冰晶石中；待炉温冷却后，从炉中取出冷却的反应产物，将溶有氧化铝的固体冰晶石与含有V和Ti的铝基合金锭分离；
10)将含有V和Ti的铝基合金锭制成粒度-100目粉，获得铝基合金粉；
11)计算用此铝基合金粉还原氟钛酸钠制取100kgTi-6Al-4V合金所需要配入的氟钛酸钠量Q，按公式(17)计算得：
Q＝385kg；
12)将385kg氟钛酸钠与含钛和钒的铝基合金粉混磨后，压制成团块料，置入铝热还原反应炉中，在氩气保护和1100℃的温度条件下完成铝热还原反应后，在1100℃的温度条件下进行真空蒸馏，使反应生成的冰晶石和副反应生成的钛的低价氟化物蒸馏出来，此蒸馏出的冰晶石为含钛冰晶石；蒸馏出了冰晶石和钛的低价氟化物后的剩余反应产物即为所要制备的海棉状的Ti-6Al-4V合金，质量为100kg。
实施例3
以ZrO2，MoO3和V2O5为原料，以NaF/AlF3摩尔比为2.2的冰晶石为熔剂制取铝基Zr,Mo,V合金，然后以此铝基合金作为还原剂进行铝热还原氟钛酸钠制取100kg材料编号为TA15，国外相近牌号为Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V的钛合金，此合金中的Al的质量百分比在6.0～7.0％之间，平均为6.5％，Zr的质量百分比为1.7～2.3％，平均为2.0％，Mo的质量百分比为0.7～1.2％，平均为1％，V的质量百分比为0.7～1.3％，平均为1％；设铝热还原氟钛酸钠制取钛的过程中钛的实收率为85％。
步骤如下：
1)根据合金成份确定100kg Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V合金中各组分的质量：
Al：100×6.5％＝6.5kg，
Zr：100×2％＝2kg，
Mo：100×1％＝1kg，
V：100×1％＝1kg，
Ti：100-6.5-2-1-1＝89.5kg；
2)Zr,Mo,V合金元素的质量相对应的氧化物质量为：
2kgZr相对应的ZrO2质量为2.7kg，
1kgMo相对应的MoO3质量为1.5kg，
1kgV相对应的V2O5质量为1.78kg；
3)按化学反应方程式(1)计算出用铝还原ZrO2，MoO3和V2O5还原成金属Zr,Mo，V所需要的铝量Al1，及其生成的Al2O3量；
还原1.78kg V2O5所需的铝量为0.89kg，其所生成的Al2O3质量为1.67kg，
还原1.5kg MoO3所需的铝量为0.56kg，生成的Al2O3质量为1.06kg，
还原2.7kg ZrO2所需的铝量为0.79kg，生成的Al2O3质量为1.5kg，
由上述计算得出Al1＝0.89+0.56+0.79＝2.24kg；
铝热还原上述三种氧化物所生成的Al2O3质量＝1.67+1.06+1.5＝4.23kg；
4)根据公式(10)计算铝热还原Na2TiF6生成89.5kg钛所需铝量Al2，根据计算得Al2＝79kg；
5)计算出由此得出ZrO2，MoO3和V2O5为原料以冰晶石为熔剂，铝热还原制取含金属Zr、Mo和V的合金元素的铝基合金所需的铝量Al为：
Al＝6.5+2.24+79＝87.74kg；
6)冰晶石熔剂的配入量
从步骤3)中得出铝热还原ZrO2，MoO3和V2O5生成的Al2O3的总量为：
1.67+1.06+1.5＝4.23kg；
从有关铝电解著作中查找到1100℃温度条件下，NaF/AlF3摩尔比为2.2的冰晶石中，Al2O3的饱和浓度为10％，由此求出溶解4.23kg Al2O3所需的冰晶石量y：
y＞4.23/0.1＝42.3kg；
为使氧化铝能在冰晶石中充分溶解，取冰晶石量为100kg；
7)将NaF/AlF3摩尔比为2.2的冰晶石100kg与87.74kg的-100目的铝粉，1.78kgV2O5，1.5kgMoO3和2.7kgZrO2进行混磨压后制成团，放入还原炉中，在1000～1300℃温度和氩气保护条件下进行铝热还原；铝热还原生成含有合金元素Zr、Mo和V的铝基合金，沉入到溶解有氧化铝的冰晶石熔体的下部，待还原反应完成，炉体降温，还原炉冷却到室温后，将铝基合金与冰晶石分离，得到含有Zr、Mo、V的铝基合金；
8)将进行铝热还原制取的含有Zr、Mo和V的铝基合金制成粒度小于100目的粉；
9)计算出用上述铝基合金粉还原Na2TiF6制取Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V的钛合金所需的Na2TiF6配料；设在还原过程钛的收率为85％，按公式(17)计算可得Na2TiF6的配料Q：
Q＝456.3kg
10)将步骤8)制得的铝基合金粉与456.3kg Na2TiF6进行混磨后，压制成团块料，将团块料放入铝热还原炉中，在1100℃温度和氩气保护的条件下进行铝热还原，铝热还原反应完成后在1100℃的温度下进行真空蒸馏；将反应生成的冰晶石和副反应生成的低价氟化物蒸馏出去得Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V的钛合金100±2kg，真空蒸馏后的产物为含钛冰晶石。
实施例4
现有含钛冰晶石400kg，此含钛冰晶石中钛的质量百分比为4％，以ZrO2，MoO3和V2O5和此含钛冰晶石为原料，制取含Zr、Mo和V的铝基合金，然后以此铝基合金和Na2TiF6为原料，制取100kgTi-6.5Al-2Zr-1Mo-1V钛合金；设铝热还原氟钛酸钠制取钛的过程中钛的实收率为85％。
1)确定100kgTi-6.5Al-2Zr-1Mo-1V中合金元素的量：
Al：100×6.5％＝6.5kg，
Zr：100×2％＝2kg，
Mo：100×1％＝1kg，
V：100×1％＝1kg，
Ti：100-6.5-2-1-1＝89.5kg；
2)计算Zr、Mo和V合金元素的质量相对应的氧化物质量为：
2kgZr相对应的ZrO2质量为2.7kg，
1kgMo相对应的MoO3质量为1.5kg，
1kgV相对应的V2O5质量为1.78kg；
3)按公式(1)计算出用铝还原ZrO2，MoO3和V2O5还原成金属Zr、Mo和V所需要的铝量Al1＝2.24kg；
4)根据公式(15)出铝热还原将含钛冰晶石中的钛所需的铝量Al3＝9kg；
5)根据公式(13)计算出mTi0＝rW＝400×4％＝16kg；
6)根据公式(12)计算出mTi＝89.5-16＝73.5kg；
7)根据公式(10)计算得出Al2＝65.04kg；
8)从上述计算得出以2.7kgZrO2，1.5kgMoO3、1.78kgV2O5和含有4％钛的含钛冰晶石400kg为原料，铝热还原制取含有Ti、Zr、Mo和V的铝基合金所需的铝的配料量Al为：
Al＝Al0+Al1+Al2+Al3＝6.5+2.24+65.04+9＝82.78kg；
9)将82.78kg-100目铝粉和400kg含钛冰晶石以及2.7kgZrO2，1.5kgMoO3和1.78kgV2O5混磨后压制成团块料，置入铝热还原炉中，在1000～1300℃温度和氩气保护的条件下进行铝热还原制得含Ti、Zr、Mo和V的铝基合金，待炉温冷却，从炉中取出冷却的反应产物，将溶有氧化铝的固体冰晶石与含有Ti、Zr、Mo和V的铝基合金锭分离；
10)将制得的铝基合金制成-100目的粉料，获得铝基合金粉；
11)用上述铝基合金粉还原Na2TiF6制取Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V钛合金所需的Na2TiF6配料Q，根据公式(17)计算可得：
Q＝375kg；
12)将375g Na2TiF6与铝基合金粉进行混磨制成团块料，然后将团块料置于铝热还原炉中，在1100℃温度和氩气保护的条件下完成铝热还原后在1100℃的温度条件下进行真空蒸馏，蒸馏出来的冰晶石含有钛和钛的氟化物，称为含钛冰晶石，蒸馏剩余产物即为所要制备的海棉状的钛合金Ti-6.5Al-2Zr-1Mo-1V100kg。