本发明涉及有色金属回收处理技术领域，尤其涉及一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法。
背景技术：
在传统的硬质合金废料回收中，往往只注重钨、钴等含量多的有色金属回收，而钛金属往往随着钨的再生而进入再生碳化钨产品中，对再生碳化钨的品质及可能的应用范围有较大影响。这主要是由于碳化钛和碳化钨具有极其相似的化学稳定性，传统的酸溶法在回收钨的过程中，并没有完全分离出其中的钛，对钛的脱除率不高，处理效率低，不能满足对硬质合金废料处理中钨分离回收、纯化工艺的要求。
特别是针对钨钛钴类硬质合金，TiC含量达5％～30％不等，这部分钛金属如果得不到合理的回收，不仅会影响再生产品碳化钨的再生价值，也浪费了宝贵的钛资源，降低了硬质合金废料的整体回收利用率和回收利用价值。
而钛是一种稀有的战略资源，广泛应用于国防、航天、航空和国民经济的许多领域。钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，因其优异性能被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、日化、医药等行业。然而，发达国家的少数生产商垄断了钛白粉70％的生产能力和市场占有量。纵观钛金属资源的现状，从硬质合金废料中将钛和钨进行高度分离就成为获取钛资源的一种重要手段。
因此，寻找到一种能有效的将硬质合金废料中钛金属和钨实现分离的方法显得十分有必要。
技术实现要素：
为解决上述现有硬质合金废料中，无法实现钛和钨的高度分离等问题，本发明实施例提供了一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法。
为了达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，至少包括以下步骤：
1)在酸环境的电解液中对硬质合金废料进行电解处理；
2)将步骤1)电解处理得到的硬质合金进行球磨处理，得到粉末；
3)对步骤2)得到的粉末进行氯化反应处理，得到气态四氯化钛和碳化钨粉末；
4)将所述碳化钨粉末进行还原脱氧反应处理，得到再生碳化钨；
5)采用热水解法将所述气态四氯化钛制备成钛白粉。
本发明上述实施例提供的硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，先通过电解处理，将钴、镍、铁等金属进行分离，再将分离了钴、镍、铁等金属的硬质合金废料进行球磨处理，得到粉末态硬质合金，有利于氯化反应中，钛与钨的分离。采用该方法对硬质合金废料进行处理，钨的回收率高达97.0％以上，而再生钨产品中钛的含量低于0.5％；而且本方法流程简单，成本低，对环境友好，适于推广应用。
说明书附图
图1为本发明实施例提供的硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实施例提供一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，至少包括以下步骤：
1)在酸环境的电解液中对硬质合金废料进行电解处理；
2)将步骤1)电解处理得到的硬质合金进行球磨处理，得到粉末；
3)对步骤2)得到的粉末进行氯化反应处理，得到气态四氯化钛和碳化钨粉末；
4)将所述碳化钨粉末进行还原脱氧反应处理，得到再生碳化钨；
5)采用热水解法将所述气态四氯化钛制备成钛白粉。
下面对上述硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法做进一步详细的说明。
在上述步骤1)前包括预处理过程，具体包括将硬质合金废料进行表面除油和清洗处理，采用除油剂溶液洗涤，洗去废合金表面的油渍，再用水清洗废合金表面，避免表面含有酸或者碱。
优选地，以酸为电解液的酸具体为盐酸或硫酸，控制整个电解处理过程中电解液的氢离子浓度为0.5mol/L～3mol/L。
经电解处理，对电解后的产物进行固液分离，分离出钴、镍、铁等金属。
优选地，氯化反应中，反应温度为250℃～600℃，反应时间为30min～60min；控制所述氯化反应中氯气的流速为50mL/min～150mL/min。上述粉末粒径，结合该氯气流速，能够实现钛与钨的高度分离。
优选地，所述还原脱氧反应中，以氢气、一氧化碳作为还原剂。
优选地，还原脱氧反应的温度为600℃～2000℃。
优选地，所述热水解法制备钛白粉至少包括以下步骤：
采用去离子水水化气态四氯化钛，得到TiOCl2水溶液；
调节所述TiOCl2水溶液的浓度为0.2mol/L～0.7mol/L，并加热至65℃～75℃，然后加入到沸腾去离子水中，升温至95～100℃，保持在95～100℃下1.5h～2.0h；并经冷却、离心、干燥、研磨处理，得到钛白粉。
本发明上述实施例提供的硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，先通过电解处理，将钴、镍、铁等金属进行分离，再将分离了钴、镍、铁等金属的硬质合金废料进行球磨处理，得到粉末态硬质合金，有利于氯化反应中，钛与钨的分离。采用该方法对硬质合金废料进行处理，钨的回收率高达97.0％以上，而再生钨产品中钛的含量低于0.5％；而且本方法流程简单，成本低，对环境友好，适于推广应用。
为了更好的体现本发明实施例提供的硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，下面通过多个实施例进一步说明。
实施例1
一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，包括如下步骤：
1)用除油剂溶液洗涤除去废合金表面的油渍，并用水对除油后的废合金进行清洗，直至清洗液呈中性；
2)以盐酸为介质，对步骤1)得到的废合金进行电解、溶解，控制整个电解过程中氢离子的浓度在2mol/L左右，确保废合金中钴、镍、铁等金属全部溶解；
3)将通过电解电溶过滤分离出钴、镍等金属后的硬质合金进行球磨处理，将合金球磨成粉末；
4)将得到的粉末干燥后置于氯化反应器中，加热至350℃，氯化时间50分钟，氯气流速为100mL/min，使碳化钛与氯气充分反应，生成在工艺温度下为气态的四氯化钛，从而实现钛与碳化钨粉末的分离；
5)通过氯化法将碳化钨粉末中钛分离后，将碳化钨粉末置于氢气环境中1000℃进行还原脱氧后获得再生碳化钨；
6)对于步骤3)中回收的四氯化钛，采用热水解法制备钛白粉：先用去离子水将TiCl4水化得到TiOCl2水溶液，调节TiOCl2溶液浓度为0.5mol/L，预热至70℃，以恒定的流速将TiOCl2溶液加入沸腾去离子水中，升温至100℃，恒温反应2.0h后，静置冷却、离心，将离心沉淀在50℃干燥10h后研磨成粉末，得到钛白粉。
经检测，钨的回收率为98.5％，再生碳化钨产品中钛的含量为0.5％。
实施例2
一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，包括如下步骤：
1)用除油剂溶液洗涤除去废合金表面的油渍，并用水对除油后的废合金进行清洗，直至清洗液呈中性；
2)以盐酸为介质，对步骤1)得到的废合金进行电解、溶解，控制整个电解过程中氢离子的浓度在1.5mol/L，确保废合金中钴、镍、铁等金属全部溶解；
3)将通过电解电溶过滤分离出钴、镍等金属后的硬质合金进行球磨处理，将合金球磨成粉末；
4)将得到的粉末干燥后置于氯化反应器中，加热至400℃，氯化时间60分钟，氯气流速为100mL/min，使碳化钛与氯气充分反应，生成在工艺温度下为气态的四氯化钛，从而实现钛与碳化钨粉末的分离；
5)通过氯化法将碳化钨粉末中钛分离后，将碳化钨粉末置于氢气环境中1200℃进行还原脱氧后获得再生碳化钨；
6)对于步骤3)中回收的四氯化钛，采用热水解法制备钛白粉：先用去离子水将TiCl4水化得到TiOCl2水溶液，调节TiOCl2溶液浓度为0.7mol/L，预热至65℃，以恒定的流速将TiOCl2溶液加入沸腾去离子水中，升温至100℃，恒温反应1.5h后，静置冷却、离心，将离心沉淀在50℃干燥10h，然后将其研磨成粉末，得到钛白粉。
经检测，钨的回收率为98.9％，再生碳化钨产品中钛的含量为0.2％。
实施例3
一种硬质合金废料中钨与钛的分离回收方法，包括如下步骤：
1)用除油剂溶液洗涤除去废合金表面的油渍，并用水对除油后的废合金进行清洗，直至清洗液呈中性；
2)以盐酸为介质，对步骤1)得到的废合金进行电解、溶解，控制整个电解过程中氢离子的浓度在1.0mol/L左右，确保废合金中钴、镍、铁等金属全部溶解；
3)将通过电解电溶过滤分离出钴、镍等金属后的硬质合金进行球磨处理，将合金球磨成粉末；
4)将得到的粉末干燥后置于氯化反应器中，加热至450℃，氯化时间50分钟，氯气流速为150mL/min，使碳化钛与氯气充分反应，生成在工艺温度下为气态的四氯化钛，从而实现钛与碳化钨粉末的分离；
5)通过氯化法将碳化钨粉末中钛分离后，将碳化钨粉末置于氢气环境中1500℃进行还原脱氧后获得再生碳化钨；
6)对于步骤3)中回收的四氯化钛，采用热水解法制备钛白粉：先用去离子水将TiCl4水化得到TiOCl2水溶液，调节TiOCl2溶液浓度为0.4mol/L，预热至65℃，以恒定的流速将TiOCl2溶液加入沸腾去离子水中，升温至98℃，恒温反应2.0h后，静置冷却、离心，将离心沉淀在50℃干燥10h，并将其研磨成粉末，得到钛白粉。
经检测，钨的回收率为97.4％，再生碳化钨产品中钛的含量为0.3％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。