本发明涉及合金领域，尤其涉及一种低氧钛铁中间合金及其制备方法。
背景技术：
中间合金是以一种金属为基体，将一种或者几种单质加入其中，以解决单质易烧损、高熔点不易熔入、密度差大易偏析等问题或者用来改善合金性能的特殊合金，是一种添加型的金属功能材料。
金属钛的熔点为1725℃，密度为4.5g/cm3，而金属铁的熔点为1535℃，密度为7.87g/cm3。在tb6、tc15牌号钛合金熔炼过程中，若直接向钛中加入纯铁进行熔炼，会由于两者密度相差较大，造成成分偏析，当合金锭尺寸较大时，偏析会更加严重。目前，国内钛合金企业普遍采用加入钛铁中间合金的方法来减轻偏析。
钛具有极强的亲氧性，在冶炼过程中极易与空气中的氧气反应，生成钛的氧化物而保留于钛铁中间合金中。目前，钛铁中间合金的制备方法主要为铝热自蔓延法和重熔法，其中铝热自蔓延法是加入铝热剂引发自蔓延反应，经冷却、除渣、起锭得到钛铁中间合金，该方法制备的钛铁中间合金中钛含量≥50wt.％，存在氧含量高(10wt.％～20wt.％)的缺陷；重熔法是以废钛材加铁真空重熔，虽然能够将氧含量降低至0.4～2wt.％，但仍然满足不了高端钛合金客户对氧及其他杂质的指标要求。
技术实现要素：
本发明提供了一种低氧钛铁中间合金及其制备方法。本发明提供的制备方法得到的低氧钛铁中间合金具有氧含量低的优势。
为实现上述目的，本发明提供了一种低氧钛铁中间合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)在真空条件下，采用感应加热的方式将钛铁混合物熔化，得到熔体；
(2)维持真空条件，采用感应加热的方式对所述熔体进行精炼，然后脱气，得到合金液；
(3)在惰性气体氛围下，将所述合金液浇铸，得到低氧钛铁中间合金。
优选的，所述钛铁混合物由海绵钛和铁混合得到，所述海绵钛的纯度≥99.7％，所述铁的纯度≥99.9％。
优选的，盛放所述钛铁混合物的容器为石墨坩埚，所述石墨坩埚的体积密度≥1.83g/cm3。
优选的，所述真空条件的绝对压力为2～30pa。
优选的，所述精炼的温度为1570～1780℃，所述精炼的时间为4～10min。
优选的，所述脱气包括如下步骤：停止感应加热，抽真空至压力稳定。
优选的，所述惰性气体氛围的绝对压力为400～600pa。
优选的，所述浇铸后，还包括冷却，所述冷却为真空水冷，所述真空水冷的水压为0.05～0.1mpa。
优选的，所述浇铸用锭模为水冷铜锭模。
本发明还提供了一种低氧钛铁中间合金，由上述技术方案所述的制备方法制备得到，包括如下质量含量的组分：钛50～70wt.％，氧≤0.10wt.％，硅≤0.03wt.％，碳≤0.03wt.％，铝≤0.01wt.％，余量为铁。
本发明提供了一种低氧钛铁中间合金的制备方法，先在真空条件下，采用感应加热的方式将钛铁混合物熔化，得到熔体；维持真空条件，采用感应加热的方式对所述熔体进行精炼，然后脱气，得到合金液；在惰性气体氛围下，将所述合金液浇铸，得到低氧钛铁中间合金。本发明在真空条件下进行熔化和精炼，能够将钛铁混合物中的氧气充分脱除，减少合金中的氧含量，提高产品的致密度；采用感应加热的方式进行熔化和精炼，能够对物料进行快速加热，同时感应加热对被加热的金属还具有磁搅拌的作用，磁搅拌作用和真空条件结合有利于物料中的气体的脱除和废渣的上浮，起到净化合金液的作用；精炼后，进行脱气，有利于进一步脱出体系中的气体；在惰性气体氛围进行浇铸，可防止合金液喷溅和减少与氧的接触机会。实验结果表明，本发明所提供的制备方法能够将钛铁中间合金中的氧含量降至0.1wt.％以下，同时，其他杂质，如si、c、al的含量降至0.05wt.％以下，且所得低氧钛铁中间合金具有优异的均匀性，致密度高，合金锭内无肉眼可见氧化膜、气孔和夹渣。
具体实施方式
本发明提供了一种低氧钛铁中间合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)在真空条件下，采用感应加热的方式将钛铁混合物熔化，得到熔体；
(2)维持真空条件，采用感应加热的方式对所述熔体进行精炼，然后脱气，得到合金液；
(3)在惰性气体氛围下，将所述合金液经浇铸，得到低氧钛铁中间合金。
本发明在真空条件下，采用感应加热的方式将钛铁混合物熔化，得到熔体。
在本发明中，所述钛铁混合物优选由海绵钛和铁混合得到；所述海绵钛的纯度优选为≥99.7％，即0级海绵钛；所述海绵钛的粒径优选为1～10mm；所述铁的纯度优选为≥99.9％；所述铁的粒径优选为5～10mm。本发明对所述海绵钛和铁的比例没有特殊限定，本领域技术人员可以根据所需钛铁中间合金的组成调节海绵钛和铁的比例。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，能够将海绵钛和铁混合均匀即可。
在本发明中，所述海绵钛和铁优选为干燥的海绵钛和铁；本发明优选将所述海绵钛和铁分别进行干燥，再混合制备钛铁混合物；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述海绵钛和铁的干燥温度独立的优选为100～150℃；所述海绵钛和铁的干燥时间独立的优选为6～9h；所述海绵钛和铁干燥的真空度独立的优选为200～600pa。
本发明优选将海绵钛和铁混合后，压实，得到钛铁混合物。通过压实可使钛铁混合物充分接触，有利于加速感应加热的速率，减少与氧气的接触机会。
在本发明中，盛放所述钛铁混合物的容器优选为石墨坩埚，所述石墨坩埚的体积密度优选为≥1.83g/cm3。本发明对所述石墨坩埚的来源没有特殊限定，在本发明实施例中，所述石墨坩埚优选为宝鸡跃佳耐火材料有限公司生产的高密度石墨坩埚。在本发明中，高密度石墨坩埚中的碳元素能够与氧反应，有利于除去钛铁混合物中的氧，且高密度石墨坩埚耐温性好。
在本发明中，所述真空条件的绝对压力优选为2～30pa，更优选为10～20pa。在本发明中，真空条件可将钛铁混合物中的气体(包括氧气)充分脱除。
在本发明中，将钛铁混合物熔化的过程优选为分段加热。在本发明中，所述分段加热能够保证升温过程平稳，避免损害坩埚。在本发明实施例中，所述分段加热包括如下步骤：以30kw的功率加热5min后，以50kw的功率加热5min，然后以80kw的功率加热5min，再以100kw的功率加热至钛铁混合物熔化。
在本发明中，所述感应加热所用的设备优选为中频真空感应炉；在本发明实施例中，所述中频真空感应炉优选为锦州中真电炉有限责任公司生产的zg-0.2型号的中频真空感应炉。
得到熔体后，本发明维持真空条件，采用感应加热的方式对所述熔体进行精炼，然后脱气，得到合金液。在精炼过程中，真空条件与感应加热结合，有利于物料中的气体的脱除和废渣的上浮，起到净化合金液的作用；废渣的成分主要为金属氧化物，废渣上浮后贴于坩埚壁上，在后续过程不会从坩埚壁上脱落；完成精炼后，进一步进行脱气，可充分脱除物料中的气体杂质。
在本发明中，所述精炼过程中，不断有气体从物料中溢出，因此，维持抽真空的条件，反应器内的压力会有一定浮动。
在本发明中，将所述熔体加热至精炼所需温度的过程优选为分段加热；在本发明实施例中，所述分段加热优选为以140kw的功率加热熔体至清亮，再以140～160kw的功率加热至精炼所需温度；所述140kw的功率加热的时间优选为2～2.5h。上述加热过程能够保证升温过程平稳，避免损害坩埚。
在本发明中，所述精炼的温度优选为1570～1780℃，更优选为1650～1700℃；所述精炼的时间优选为4～10min，更优选为6～8min；所述精炼的时间从升温至精炼所需温度时计起。
精炼完成后，本发明将精炼所得产物进行脱气，得到合金液。
在本发明中，所述脱气优选包括如下步骤：停止感应加热，抽真空至压力稳定。在本发明中，停止感应加热后，持续抽真空至压力稳定，温度会缓慢下降，残留的气体会溢出从而被脱除，精炼所得产物由于降温变成浑浊的液体，即合金液。
完后脱气后，本发明优选通入惰性气体，得到惰性气体氛围。
在本发明中，所述惰性气体氛围的绝对压力优选为400～600pa，更优选为450～550pa。
得到惰性气体氛围后，本发明在惰性气体氛围下，将所述合金液经浇铸，得到低氧钛铁中间合金。
本发明优选在惰性气体氛围中，将所述合金液加热至浇铸所需温度，再进行浇铸。
在本发明中，所述浇铸的温度优选为1570～1780℃，更优选为1600～1750℃。
在本发明中，加热至所述浇铸所需温度的加热方式优选为感应加热。本发明对感应加热至浇铸所需温度的加热速率没有特殊限定，能够达到浇铸所需温度即可，在本发明实施例中，加热至浇铸所需温度的加热功率优选为140～160kw。
在本发明中，所述浇铸的速率以均匀不断线为准。
浇铸完成后，本发明优选对浇铸所得合金锭进行冷却。在本发明中，所述冷却能够提高合金锭的均匀性和致密度。
在本发明中，所述冷却优选为真空水冷；所述真空水冷的水压优选为0.05～0.1mpa，更优选为0.07～0.08mpa；本发明对所述冷却的时间没有特殊限定，能够将所述合金锭冷却至200℃以下即可。
在本发明中，所述浇铸用锭模优选为水冷铜锭模。在本发明中，水冷铜锭模导热性能好，冷却速度快，可以进一步提高合金锭的均匀性和致密度。
本发明还提供了一种低氧钛铁中间合金，由上述技术方案所述的制备方法制备得到，包括如下质量含量的组分：钛50～70wt.％，氧≤0.10wt.％，硅≤0.05wt.％，碳≤0.05wt.％，铝≤0.01wt.％，余量为铁。
在本发明中，所述的低氧钛铁中间合金优选包括如下质量含量的组分：钛50～70wt.％，氧≤0.06wt.％，硅≤0.03wt.％，碳≤0.03wt.％，铝≤0.01wt.％，余量为铁。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)将0级海绵钛和纯度≥99.9％的纯铁分别在真空度为600pa，温度为100℃的条件干燥8h，得到干燥的海绵钛和纯铁；所述海绵钛的粒径为1～10mm；所述铁的粒径为5～10mm；
2)将50.00kg干燥的海绵钛和46.80kg干燥的纯铁混合后，装填入高密度石墨坩埚，压实，得到钛铁混合物；所述高密度石墨坩埚为宝鸡跃佳耐火材料有限公司提供的体积密度≥1.83g/cm3石墨坩埚；
3)将所述钛铁混合物置于型号为zg-0.2的中频真空感应炉，抽真空至5pa后，维持压力不变，以30kw的功率加热5min，调节功率至50kw加热5min，再以80kw的功率加热5min，然后调节功率至100kw，加热至所述钛铁混合物熔化，得到熔体；
4)维持压力为2～30pa，将中频真空感应炉的功率调节至140kw，将所述熔体加热至清亮，然后以160kw的功率加热至1780℃，在1780℃精炼4min；精炼完成后，停止感应加热，继续抽真空，待压力稳定在20pa，得到合金液；
5)停止抽真空，通入氩气至压力为600pa；然后以150kw的功率进行感应加热，加热至温度为1570℃时，以水冷铜锭模为锭模进行浇铸，得到合金锭；浇铸的速度以均匀不断线为准；
6)采用真空水冷的方式将合金锭冷却至190℃，得到低氧钛铁中间合金；所述真空水冷的水压为0.05mpa，所述真空水冷的时间为120min。
采用破碎后取综合样的方法测定本实施例所得低氧钛铁中间合金的组分，结果见表1。
对本实施例所得低氧钛铁中间合金的上、中、下部分别取样，测试ti的含量，求相对误差，作为均匀性的评价标准，结果见表2；采用观察的方法对致密性进行评价，结果见表2。
实施例2
1)将0级海绵钛和纯度≥99.9％的纯铁分别在真空度为200pa，温度为120℃的条件干燥7h，得到干燥的海绵钛和纯铁；所述海绵钛的粒径为1～10mm；所述铁的平均粒径为5～10mm；
2)将50.00kg干燥的海绵钛和21.30kg干燥的纯铁混合后，装填入高密度石墨坩埚，压实，得到钛铁混合物；所述高密度石墨坩埚为宝鸡跃佳耐火材料有限公司提供的体积密度≥1.83g/cm3石墨坩埚；
3)将所述钛铁混合物置于型号为zg-0.2的中频真空感应炉，抽真空至30pa后，维持压力不变，以30kw的功率加热5min，调节功率至50kw加热5min，再以80kw的功率加热5min，然后调节功率至100kw，加热至所述钛铁混合物熔化，得到熔体；
4)维持压力为2～30pa，将中频真空感应炉的功率调节至140kw，将所述熔体加热至清亮，然后以150kw的功率加热至1570℃，在1570℃精炼5min；精炼完成后，停止感应加热，继续抽真空，待压力稳定在30pa，得到合金液；
5)停止抽真空，通入氩气至压力为400pa；然后以140kw的功率进行感应加热，加热至温度为1520℃时，以水冷铜锭模为锭模进行浇铸，得到合金锭；浇铸的速度以均匀不断线为准；
6)采用真空水冷的方式将合金锭冷却至120℃，得到低氧钛铁中间合金；所述真空水冷的水压为0.08mpa，所述真空水冷的时间为130min。
采用破碎后取综合样的方法测定本实施例所得低氧钛铁中间合金的组分，结果见表1。
对本实施例所得低氧钛铁中间合金的上、中、下部分别取样，测试ti的含量，求相对误差，作为均匀性的评价标准，结果见表2；采用观察的方法对致密性进行评价，结果见表2。
实施例3
1)将0级海绵钛和纯度≥99.9％的纯铁分别在真空度为500pa，温度为150℃的条件干燥6h，得到干燥的海绵钛和纯铁；所述海绵钛的粒径为1～10mm；所述铁的平均粒径为5～10mm；
2)将50.00kg干燥的海绵钛和31.94kg干燥的纯铁混合后，装填入高密度石墨坩埚，压实，得到钛铁混合物；所述高密度石墨坩埚为宝鸡跃佳耐火材料有限公司提供的体积密度≥1.83g/cm3石墨坩埚；
3)将所述钛铁混合物置于型号为zg-0.2的中频真空感应炉，抽真空至2pa后，维持压力不变，以30kw的功率加热5min，调节功率至50kw加热5min，再以80kw的功率加热5min，然后调节功率至100kw，加热至所述钛铁混合物熔化，得到熔体；
4)维持压力为2～30pa，将中频真空感应炉的功率调节至140kw，将所述熔体加热至清亮，然后以150kw的功率加热至1570℃，在1570℃精炼8min；精炼完成后，停止感应加热，继续抽真空，待压力稳定在30pa，得到合金液；
5)停止抽真空，通入氩气至压力为500pa；然后以140kw的功率进行感应加热，加热至温度为1780℃时，以水冷铜锭模为锭模进行浇铸，得到合金锭；浇铸的速度以均匀不断线为准；
6)采用真空水冷的方式将合金锭冷却至110℃，得到低氧钛铁中间合金；所述真空水冷的水压为0.1mpa，所述真空水冷的时间为125min。
采用破碎后取综合样的方法测定本实施例所得低氧钛铁中间合金的组分，结果见表1。
对本实施例所得低氧钛铁中间合金的上、中、下部分别取样，测试ti的含量，求相对误差，作为均匀性的评价标准，结果见表2；采用观察的方法对致密性进行评价，结果见表2。
实施例4
1)将0级海绵钛和纯度≥99.9％的纯铁分别在真空度为400pa，温度为100℃的条件干燥6h，得到干燥的海绵钛和纯铁；所述海绵钛的粒径为1～10mm；所述铁的平均粒径为5～10mm；
2)将50.00kg干燥的海绵钛和39.65kg干燥的纯铁混合后，装填入高密度石墨坩埚，压实，得到钛铁混合物；所述高密度石墨坩埚为宝鸡跃佳耐火材料有限公司提供的体积密度≥1.83g/cm3石墨坩埚；
3)将所述钛铁混合物置于型号为zg-0.2的中频真空感应炉，抽真空至10pa后，维持压力不变，以30kw的功率加热5min，调节功率至50kw加热5min，再以80kw的功率加热5min，然后调节功率至100kw，加热至所述钛铁混合物熔化，得到熔体；
4)维持压力为2～30pa，将中频真空感应炉的功率调节至140kw，将所述熔体加热至清亮，然后以150kw的功率加热至1570℃，在1570℃精炼10min；精炼完成后，停止感应加热，继续抽真空，待压力稳定在20pa，得到合金液；
5)停止抽真空，通入氩气至压力为450pa；然后以160kw的功率进行感应加热，加热至温度为1580℃时，以水冷铜锭模为锭模进行浇铸，得到合金锭；浇铸的速度以均匀不断线为准；
6)采用真空水冷的方式将合金锭冷却至130℃，得到低氧钛铁中间合金；所述真空水冷的水压为0.075mpa，所述真空水冷的时间为130min。
采用破碎后取综合样的方法测定本实施例所得低氧钛铁中间合金的组分，结果见表1。
对本实施例所得低氧钛铁中间合金的上、中、下部分别取样，测试ti的含量，求相对误差，作为均匀性的评价标准，结果见表2；采用观察的方法对致密性进行评价，结果见表2。
实施例5
1)将0级海绵钛和纯度≥99.9％的纯铁分别在压力为300pa，温度为100℃的条件干燥9h，得到干燥的海绵钛和纯铁；所述海绵钛的粒径为1～10mm；所述铁的平均粒径为5～10mm；
2)将50.00kg干燥的海绵钛和34.92kg干燥的纯铁混合后，装填入高密度石墨坩埚，压实，得到钛铁混合物；所述高密度石墨坩埚为宝鸡跃佳耐火材料有限公司提供的体积密度≥1.83g/cm3石墨坩埚；
3)将所述钛铁混合物置于型号为zg-0.2的中频真空感应炉，抽真空至10pa后，维持压力不变，以30kw的功率加热5min，调节功率至50kw加热5min，再以80kw的功率加热5min，然后调节功率至100kw，加热至所述钛铁混合物熔化，得到熔体；
4)维持压力为2～30pa，将中频真空感应炉的功率调节至140kw，将所述熔体加热至清亮，然后以160kw的功率加热至1780℃，在1780℃精炼6min；精炼完成后，停止感应加热，继续抽真空，待压力稳定在20pa，得到合金液；
5)停止抽真空，通入氩气至压力为480pa；然后以150kw的功率进行感应加热，加热至温度为1570℃时，以水冷铜锭模为锭模进行浇铸，得到合金锭；浇铸的速度以均匀不断线为准；
6)采用真空水冷的方式将合金锭冷却至110℃，得到低氧钛铁中间合金；所述真空水冷的水压为0.1mpa，所述真空水冷的时间为120min。
采用破碎后取综合样的方法测定本实施例所得低氧钛铁中间合金的组分，结果见表1。
对本实施例所得低氧钛铁中间合金的上、中、下部分别取样，测试ti的含量，求相对误差，作为均匀性的评价标准，结果见表2；采用观察的方法对致密性进行评价，结果见表2。
实施例6
1)将0级海绵钛和纯度≥99.9％的纯铁分别在真空度为500pa，温度为140℃的条件干燥8h，得到干燥的海绵钛和纯铁；所述海绵钛的粒径为1～10mm；所述铁的平均粒径为5～10mm；
2)将50.00kg干燥的海绵钛和26.10kg干燥的纯铁混合后，装填入高密度石墨坩埚，压实，得到钛铁混合物；所述高密度石墨坩埚为宝鸡跃佳耐火材料有限公司提供的体积密度≥1.83g/cm3石墨坩埚；
3)将所述钛铁混合物置于型号为zg-0.2的中频真空感应炉，抽真空至20pa后，维持压力不变，以30kw的功率加热5min，调节功率至50kw加热5min，再以80kw的功率加热5min，然后调节功率至100kw，加热至所述钛铁混合物熔化，得到熔体；
4)维持压力为2～30pa，将中频真空感应炉的功率调节至140kw，将所述熔体加热至清亮，然后以150kw的功率加热至1500℃，在1500℃精炼4min；精炼完成后，停止感应加热，继续抽真空，待压力稳定在30pa，得到合金液；
5)停止抽真空，通入氩气至压力为550pa；然后以150kw的功率进行感应加热，加热至温度为1570℃时，以水冷铜锭模为锭模进行浇铸，得到合金锭；浇铸的速度以均匀不断线为准；
6)采用真空水冷的方式将合金锭冷却至100℃，得到低氧钛铁中间合金；所述真空水冷的水压为0.05mpa，所述真空水冷的时间为150min。
采用破碎后取综合样的方法测定本实施例所得低氧钛铁中间合金的组分，结果见表1。
对本实施例所得低氧钛铁中间合金的上、中、下部分别取样，测试ti的含量，求相对误差，作为均匀性的评价标准，结果见表2；采用观察的方法对致密性进行评价，结果见表2。
表1实施例1～6所得低氧钛铁中间合金的组分
表2实施例1～6所得低氧钛铁中间合金的均匀性和致密度检测结果
由表1可知，本发明所提供的制备方法得到的钛铁中间合金中的氧含量均在0.1wt.％以下，同时，其他杂质，如si、c、al的含量也均在0.05wt.％以下，且所得低氧钛铁中间合金具有优异的均匀性，致密度高，合金锭内无肉眼可见氧化膜、气孔和夹渣，属于高品质低氧钛铁中间合金。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。