本发明属于热电材料技术领域，尤其涉及一种n-型mg-sb基室温热电材料及其制备方法。
背景技术：
热电材料作为以废热和太阳能为热源的发电技术的关键材料，一直受到世界各国高度关注。优异的热电材料通常具有好的导电性能和差的导热性能。热电材料通常可分为n-型和p型两种，多对p-型和n-型热电材料集成可形成热电器件，用于直接实现电能和热能之间的相互转换。热电器件的能量转换效率主要取决于热电材料的热电优值(zt)。如何提升热电材料的性能一直是学界和工业界的热门研究方向，研究者们除了调控已知热电材料中电子和声子的传输过程外，也致力于寻找新型的热电材料。其中n-型传统热电材料的研究在通过纳米化、声子工程等手段优化下性能有所提高，如：碲化铋基热电材料是室温附近性能最优异的热电材料(150℃,ztm≈1.06)，而中温热电材料如skutterudites(450℃,ztm≈1.08)、碲化铅(500℃,ztm≈1.4)和half-heuslers(600℃,ztm≈1.0)的热电优值仅在400～600℃范围达到峰值，室温附近zt仍小于0.4。随着热电器件的微型化，对材料的可加工性能和力学性能也提出了一定的要求。目前商用的室温n-型热电材料为碲化铋基材料，但其较差的力学性能往往限制了热电器件的多样性，其断裂韧性在0.8～1.3mpam1/2之间。
目前，有不少学者针对上述问题进行了研究，如采用mg-sb基zintl化合物作为新型热电材料，但在室温条件热电优值及力学性能不是很理想，限制该材料的服役温度范围和应用领域。
因此，有必要解决上述技术缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种室温热电性能优异的n-型mg-sb基热电材料，其室温热电优值及力学性能优于传统n-型碲化铋热电材料的水平，且成本低廉。
本发明提供的n-型mg-sb基室温热电材料，其化学通式为mg3+δmnxsb2-y-zbiyaz，其中a为氧族元素s、se或te，-0.2≤δ≤0.3；x、y、z为原子比率，x＝0.001～0.4；y＝0～1.0；z＝0～0.2。
本发明提供的上述室温n-型mg-sb基热电材料，其室温热电优值优于现有技术中n-型碲化铋性能(0.8-1.06)，且其材料选用廉价易得的氧族元素掺杂，这些元素在自然界中储量相对较大，价格便宜，完全可以取代现有的碲化铋作为商用n-型室温热电材料，可实现工业化批量生产的需要，使用价值高。
本发明还提供了上述所述的n-型mg-sb基室温热电材料制备方法，包括下述步骤：
按通式mg3+δmnxsb2-y-zbiyaz选择纯度≥99％的单质材料为原料，分别在氧气含量低于1ppm的氩气气氛中配料称重，然后置于球磨机中，并在球磨机中加入一定量的不锈钢小球，球磨机高速转动后得到粉体；
将上述步骤中获得的粉体分别称量后装于石墨模具中，然后将模具放入高温炉中，抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行烧结，烧结完毕后冷却至室温,即得到密度为3.6～4.8g/cm3的块体热电材料。
作为本发明制备方法可选的步骤，所述不锈钢小球与原料在球磨机内转动时通入氩气保护。
作为本发明制备方法可选的步骤，加入球磨机中的不锈钢小球选用至少两种不同直径的不锈钢小球。
作为本发明制备方法可选的步骤，当选用两种不锈钢小球时，其直径分别为6mm和20mm，其数量比为10:1～5:3。
作为本发明制备方法可选的步骤，置于所述球磨机中不锈钢小球与原料的重量为10：1～20：1。
作为本发明制备方法可选的步骤，所述不锈钢小球与原料在球磨机内的球磨时间为7～12h。
作为本发明制备方法可选的步骤，所述球磨机的运转速度为300～500r/min。
作为本发明制备方法可选的步骤，将所述模具放入高温炉烧结时，烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为5min～40min。
作为本发明制备方法可选的步骤，将所述模具放入高温炉烧结时，烧结轴向压力为40～120mpa。
本发明提供的n-型mg-sb基室温热电材料的制备方法，采用不同直径的不锈钢小球对原料进行机械撞击而形成合金化粉体，再通过石墨模具进行放电等离子活化烧结成型，其操作简单，工艺过程短，成本较低，获得的热电材料的可控制性强，可重复性好，在热电材料领域具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明等离子体烧结制备时使用的石墨模具示意图；
图2为本发明制备的n-型mg3+δmnxsb2-y-zbiytez室温热电材料实施例1的xrd谱图；
图3为本发明制备的n-型mg3+δmnxsb2-y-zbiytez室温热电材料实施例1的循环测试热电性能图；
图4为本发明制备的n-型mg3+δmnxsb2-y-zbiytez室温热电材料实施例1与传统n-型碲化铋材料的热电优值对比图；
图5为本发明制备的n-型mg3+δmnxsb2-y-zbiytez室温热电材料实施例1与传统n-型热电材料的断裂韧性对比图；
图6为本发明制备的n-型mg3+δmnxsb2-y-zbiysez室温热电材料实施例3的xrd谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种n-型mg-sb基室温热电材料，所述热电材料的化学通式为mg3+δmnxsb2-y-zbiyaz，其中a为氧族元素s、se或te，-0.2≤δ≤0.3；x、y、z为原子比率，x＝0.001～0.4；y＝0～1.0；z＝0～0.2。
目前，作为一种新型热电材料，mg-sb基热电材料具有优异的热电性能，但其在中低温条件下应用受到mg空位的影响，室温附近的zt值仍然低于0.4，限制了该新型材料的服役温度范围和应用领域。mg3sb2属于a-la2o3结构的zintl相层状材料，通常具有较大的固溶度，为掺杂元素提供了较大空间，有利于调节mg空位浓度，将大大提高材料的电导率，sb位掺杂bi有利于降低热导率。然而，不同的元素掺杂在电子结构方面也会对mg3sb2能带产生不同的影响，从而会使达到热电优值峰值的温度发生改变，难以达到理想的热电性能，仍然限制了该材料的服役温度范围和应用领域。本发明选用s、se或te等氧族元素微量掺杂于mg3sb2之zintl相层中，可调控载流子浓度，降低晶格热导率，从而提高mg-sb基热电材料的热电性能，尤其是在室温条件下其热电优值，可达到现有技术中n-型碲化铋性能的水平(0.8-1.06)，而在中高温时高于n-型碲化铋性能的水平，且由于掺杂的材料选用廉价易得的氧族元素，而这些元素在自然界中储量相对较大，价格便宜，成本远低于碲化铋热电材料，可实现工业化批量生产的需要，故而完全可以取代现有的碲化铋作为商用n-型室温热电材料，具有非常高的使用价值。
本发明还提供了上述n-型mg-sb基室温热电材料的制备方法，包括下述步骤：
s1按化学通式mg3+δmnxsb2-y-zbiyaz选择纯度≥99％的单质材料为原料，分别在氧气含量低于1ppm的氩气气氛中配料称重，然后置于行星球磨机中，并在球磨机中加入一定量的不锈钢小球，利用球磨机中不锈钢小球的撞击能量使得上述原料粉碎且混合，初步合成粉体mg3+δmnxsb2-y-zbiyaz相。
该步骤中，加入球磨机中的不锈钢小球与原料在球磨机内转动时通入氩气保护，可防止粉体氧化。
为进一步改变晶粒尺寸，加入的不锈钢小球还可选用至少两种不同直径的小球，通过不同径小球的不断撞击，可使所得粉体材料的粒径更小，混合更为均匀。当选用两种不锈钢小球，其直径可选为6mm和20mm，两种小球的数量比为10:1～5:3。
该步骤中，置于所述球磨机中不锈钢小球与原料的重量比为10：1～20：1，球磨机的运转速度为300～500r/min，不锈钢小球与原料在球磨机内的球磨时间为7～12h，能够得到较为理想的的粉体。
s2将上述步骤中获得的粉体分别称量后装于石墨模具中，然后将模具放入高温炉中，抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行烧结成块状合金，烧结完毕后冷却至室温。
参见图1，该步骤中，石墨模具包括石墨压头1，石墨压腔2和热电偶3，粉体4置于石墨压腔2内，通过石墨压头1压成块状。石墨模具放入高温炉内烧结时，其烧结温度为600℃～900℃，烧结时间为5min～40min，烧结轴向压力为40～120mpa。
上述步骤制备成型的块体密度在3.6～4.8g/cm3之间，其电阻率为5～70μω.m，塞贝克系数为140～340μv/k，，功率因子为0.6～3.0mw/m/k2，热导为0.45～1.25wm-1k-1，断裂韧性大于2.1mpam1/2，其热电优值zt室温可达到0.6～0.9，在250℃时可达到1.42，明显优于碲化铋热电材料。
利用x射线衍射仪(xrd)在2θ＝10°～80°范围内测试，上述制备方法制备的五元mg-sb基热电材料mg3+δmnxsb2-y-zbiyaz，具有mg3sb2相的对应的衍射峰，且无其它杂峰出现，表明合成的材料为mg3sb2单相。
本发明提供的n-型mg-sb基室温热电材料的制备方法，通过采用不同直径的小球在球磨机中机械撞击使原料形成合金化粉体，然后放入石墨模具中进行放电等离子活化烧结成型，其制备方法操作简单，成本较低，可控制性强，可重复性好，有利于工业化生产。
下面结合实施例对本发明制备方法做进一步详述。
实施例1：
按下述步骤制备：
s1选取片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，bi(纯度99.999％),te(纯度99.999％),粉状mn(纯度99.95％)为原料，按照通式为mg3+δmnxsb2-y-zbiytez的化学计量比(其中δ＝-0.1,x＝0.1，y＝0.5,z＝0.01，即化学通式为mg2.9mn0.1sb1.49bi0.5te0.01)，在氧气含量低于1ppm的氩气气氛的真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照10:1的数量比例一起装入行星球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为20：1。其中行星球磨机的运转速度为500r/min，球磨时间为7.5h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于0.1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，分别称量后装入图1所示的石墨模具内，模具内壁垫有0.1mm的石墨碳纸，随后将模具放入高温炉腔体中。
炉内抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行高温烧结，烧结温度为600℃，控制过烧温度在10℃以内，烧结过程中施加压力为75mpa，烧结时间应控制在10min左右。
烧结完成后，成型的块体密度在4.0g/cm3左右。
如图2所示，经x射线衍射分析，本实施例1所获得块体材料均为mg3sb2单相，且该五元mg-sb基热电材料mg2.9mn0.1sb1.49bi0.5te0.01，分别在22.46°、24.61°、25.65°、33.56°、37.29°、43.96°等处分别出现了mg3sb2的(100)、(002)、(011)、(012)、(103)衍射峰。
参见图3，本实施例1制备的n-型mg2.9mn0.1sb1.49bi0.5te0.01材料在0℃-500℃范围内循环测试的热电功率因子为1.5～2.7mw/m/k2。
如图4所示，本实施例1制备的五元n-型mg2.9mn0.1sb1.49bi0.5te0.01材料的热电优值zt，室温可达0.69，250℃可达1.42。在25℃～125℃之间与碲化铋相当，在125℃以后zt值明显优于碲化铋材料。
如图5所示，本实施例1制备的五元n-型mg2.9mn0.1sb1.49bi0.5te0.01材料的力学性能：断裂韧性为2.95mpam1/2，杨氏模量为43gpa)其中模量和碲化铋基材料相当，断裂韧性是碲化铋基材料的2.5～3倍；
另外，该五元n-型mg2.9mn0.1sb1.49bi0.5te0.01块体材料在25-500℃范围内，电阻率为30～90μω.m；塞贝克系数为-180～-300μv/k；热导为1.1～0.6wm-1k-1。
实施例2：
按下述步骤制备：
s1以片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，bi(纯度99.999％),te(纯度99.999％),粉状mn(纯度99.95％)为原料，按照mg3+δmnxsb2-y-zbiytez化学计量比(δ＝0.1x＝0.2，y＝0.3,z＝0.05，即化学通式为mg3.1mn0.2sb1.65bi0.3te0.05)，在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照10:2的数量比例一起装入球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为15：1。其中球磨机的运转速度为400r/min，球磨时间为10h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于0.1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，并分别称量后装入图1所示的石墨模具中，模具内壁垫有0.1mm的石墨碳纸，随后将模具放入高温炉腔体中。
炉内抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行烧结，烧结温度为700℃，控制过烧温度在10℃以内，烧结过程中施加压力为80mpa，烧结时间应控制在20min。烧结完毕后冷却至室温取出烧结样品。
烧结完成后，成型的块体密度在4.2g/cm3左右。
经x射线衍射分析，本实施例2制备的五元n-型mg3.1mn0.2sb1.65bi0.3te0.05块体材料为mg3sb2单相，且分别在22.46°、24.61°、25.65°、33.56°、37.29°、43.96°等处附近分别出现了mg3sb2的(100)、(002)、(011)、(012)、(103)衍射峰，无其它杂峰出现。
另外，该五元n-型mg3.1mn0.2sb1.65bi0.3te0.05块体材料在25-500℃范围内，电阻率为10～80μω.m；塞贝克系数为-200～-350μv/k；热导为1.2～0.7wm-1k-1。
力学性能：断裂韧性为2.56mpam1/2，杨氏模量为45gpa。
热电优值zt室温可达0.74，250℃时可达1.42，明显优于碲化铋材料。
实施例3：
按下述步骤制备：
s1以片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，bi(纯度99.999％),se(纯度99.999％),粉状mn(纯度99.95％)为原料，按照mg3+δmnxsb2-y-zbiysez化学计量比(δ＝0,x＝0.3，y＝0.1,z＝0.1，即化学通式为mg3mn0.3sb1.8bi0.1se0.1)在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照5:3的数量比例一起装入球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为10：1。其中球磨机的运转速度为500r/min，球磨时间为7.5h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于0.1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，并分别称量后装入图1所示的石墨模具中，模具内壁垫有0.1mm的石墨碳纸，随后将模具放入腔体中。
炉内抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行烧结，烧结温度为800℃，控制过烧温度在10℃以内，烧结过程中施加压力为100mpa，烧结时间应控制在8min。烧结完毕后冷却至室温取出烧结样品。
烧结完成后，成型的块体密度在4.5g/cm3左右。
如图6所示,经x射线衍射分析，本实施例3制备的五元n-型mg3mn0.3sb1.8bi0.1se0.1块体材料为mg3sb2单相，且分别在22.46°、24.61°、25.65°、33.56°、37.29°、43.96°等处附近分别出现了mg3sb2的(100)、(002)、(011)、(012)、(103)衍射峰，无其它杂峰出现。
另外，该五元n-型mg3mn0.3sb1.8bi0.1se0.1块体材料在25-500℃范围内，电阻率为30～120μω.m；塞贝克系数为-190～-350μv/k；热导为1.0～0.6wm-1k-1。
力学性能：断裂韧性为2.37mpam1/2，杨氏模量为44gpa。
热电优值zt室温可达0.65，250℃时可达1.38，明显优于碲化铋材料。
实施例4：
s1以片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，bi(纯度99.999％),粉状mn(纯度99.95％),s(纯度99.999％)为原料，按照mg3+δmnxsb2-y-zbiysz化学计量比(δ＝-0.2,x＝0.4，y＝0.8,z＝0.2，即化学通式为mg2.8mn0.4sb1bi0.8s0.2)在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照10:2的数量比例装入球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为20：1。其中行星球磨机的运转速度为500r/min，球磨时间为12h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于0.1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，并分别称量后装入图1所示的石墨模具中，模具内壁垫有0.1mm的石墨碳纸，随后将模具放入高温炉腔体中。
炉内抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行烧结，烧结温度为900℃，烧结过程中应控制过烧温度在10℃以内，施加压力为120mpa，烧结时间应控制在5min。烧结完毕后冷却至室温取出烧结样品。
烧结完成后，成型的块体密度在4.8g/cm3左右。
经x射线衍射分析，本实施例4制备的五元n-型mg2.8mn0.4sb1bi0.8s0.2块体材料为mg3sb2单相，且分别在22.46°、24.61°、25.65°、33.56°、37.29°、43.96°等处附近分别出现了mg3sb2的(100)、(002)、(011)、(012)、(103)衍射峰，无其它杂峰出现。
另外，该五元n-型mg2.8mn0.4sb1bi0.8s0.2块体材料在25-500℃范围内，电阻率为50～130μω.m；塞贝克系数为-175～-280μv/k；热导为0.9～0.6wm-1k-1。
力学性能：断裂韧性为2.55mpam1/2，杨氏模量为49.5gpa。
热电优值zt室温可达0.62，250℃时可达1.29，明显优于碲化铋材料。
实施例5：
s1以片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，粉状mn(纯度99.95％),s(纯度99.999％)为原料，按照mg3+δmnxsb2-y-zbiysz化学计量比(δ＝0.2,x＝0.1，y＝0,z＝0，即化学通式为mg3.2mn0.1sb2)在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照10:1的数量比例装入球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为15：1。其中行星球磨机的运转速度为500r/min，球磨时间为12h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于0.1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，并分别称量后装入图1所示的石墨模具中，模具内壁垫有0.1mm的石墨碳纸，随后将模具放入高温炉腔体中。
炉内抽真空，在总气压低于4pa的情况下进行烧结，烧结温度为700℃，烧结过程中应控制过烧温度在10℃以内，施加压力为120mpa，烧结时间应控制在30min。烧结完毕后冷却至室温取出烧结样品。
烧结完成后，成型的块体密度在4.2g/cm3左右。
经x射线衍射分析，实施例5制备的n-型mg3.2mn0.1sb2块体材料为mg3sb2单相，且分别在22.46°、24.61°、25.65°、33.56°、37.29°、43.96°等处附近分别出现了mg3sb2的(100)、(002)、(011)、(012)、(103)衍射峰，无其它杂峰出现。
该n-型mg3.2mn0.1sb2块体材料在25-500℃范围内，电阻率为110～180μω.m；塞贝克系数为-110～-250μv/k；热导为1.3～0.8wm-1k-1。
力学性能：断裂韧性为2.15mpam1/2，杨氏模量为45.5gpa。
热电优值zt室温可达0.41，250℃时可达0.96，接近碲化铋材料水平。
对比例1：
按下述步骤制备：
s1以片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，bi(纯度99.999％),te(纯度99.999％),粉状ti(纯度99.99％)为原料，按照mg3+δtixsb2-y-zbiytez化学计量比(δ＝-0.2～0.3,x＝0～0.4，y＝0～0.8,z＝0～0.2)在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照10:1的数量比例装入球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为20：1。其中行星球磨机的运转速度为500r/min，球磨时间为7.5h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于0.1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，并分别称量后装入图1所示石墨模具中，随后将模具放入石英管中。抽真空，在总气压低于10pa的情况下进行烧结，烧结过程中施加压力为80mpa，升温速率控制在5～35℃，烧结时间控制在30～60min。烧结完毕后冷却至室温取出烧结样品。
经x射线衍射分析，对比例1所获得五元mg3+δtixsb2-y-zbiytez(y＝0～0.8；z＝0～0.4；z＝0～0.2)块体材料为mg3sb2单相。
参见图6，由该图可以看到，掺杂元素选用ti且采用热压烧结方式，其热电优值在室温时为0.38，250℃时为1.24，远低于本发明实施例1热电优值。
对比例2：
s1以片状mg(纯度99.8％)，粒状sb(纯度99.999％)，bi(纯度99.999％),te(纯度99.999％),粉状fe(纯度99.99％)为原料，按照mg3+δfexsb2-y-zbiytez化学计量比(δ＝-0.2～0.3,x＝0～0.4，y＝0～0.8,z＝0～0.2)在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中配料称重，并将直径为6mm和20mm的不锈钢小球按照10:1的数量比例装入球磨机中，并通入氩气保护，防止粉体氧化，球料重量比为20：1。其中行星球磨机的运转速度为500r/min，球磨时间为7.5h。
s2将上述步骤中获得的粉体在氧气含量低于1ppm的氩气气氛真空干燥箱中取出，并分别称量后装入图1所示的石墨模具中，随后将模具放入石英管中。抽真空，在总气压低于10pa的情况下进行烧结，升温速率控制在5～35℃，烧结时间控制在30～60min，烧结过程中施加压力为80mpa。烧结完毕后冷却至室温取出烧结样品。
经x射线衍射分析，对比例2所获得五元块体材料mg3+δfexsb2-y-zbiytez(y＝0～0.8；z＝0～0.4；z＝0～0.2)为mg3sb2单相。
经测定，掺杂元素选用过渡族元素fe且采用热压烧结方式，热电优值在室温时为0.23，250℃时为1.14，也远低于本发明实施例1热电优值。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。