1.技术领域
本发明涉及制造耐磨性铁基烧结合金的方法，所述耐磨性铁基烧结合金包括适合于改进烧结合金耐磨性的硬质颗粒。
2.现有技术描述
基于铁的烧结合金可应用于阀座等。可在烧结合金中包括硬质颗粒以便进一步改进耐磨性。当包括硬质颗粒时，将石墨颗粒和铁颗粒混合至硬质颗粒中以形成粉末，并且将混合粉末压缩成型成烧结合金用成型体。然后通常加热所述烧结合金用成型体并因此其被烧结并变成烧结合金。
作为制造这样的烧结合金的方法，已经提出了制造耐磨性铁基烧结合金的方法，其中将混合了硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的混合粉末压缩成型成烧结合金用成型体，并且烧结该烧结合金用成型体且使该烧结合金用成型体中石墨颗粒的C扩散至硬质颗粒和铁颗粒中(例如参照日本未审查专利申请公开号2004-156101(JP 2004-156101 A)。
此处，硬质颗粒包括Mo：20质量％至70质量％、C：0.2质量％至3质量％和Mn：1质量％至15质量％，余量包括不可避免的杂质和Co。当将硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的总量设为100质量％时，混合粉末包括10质量％至60质量％的硬质颗粒和0.2质量％至2质量％的石墨颗粒。因为硬质颗粒分散至这样的烧结合金中，所以可以防止磨损。
技术实现要素：
然而，在JP 2004-156101 A中所描述的制造方法中制造的耐磨性铁基烧结合金中连接硬质颗粒的基体材料软，因为该基体材料是Fe-C材料，其中石墨颗粒的C已经扩散至铁颗粒中。因此，当耐磨性铁基烧结合金和与其接触的滑动对应部件的金属性材料相互为金属接触时，耐磨性铁基烧结合金的接触表面可能塑性变形，并且在接触表面上易发生黏着磨损。为了防止这样的问题，需要提高耐磨性铁基烧结合金的硬度。然而，存在耐磨性铁基烧结合金的切削性因此劣化的风险，并难以同时实现耐黏着磨损性和切削性。
本发明提供制造耐磨性铁基烧结合金的方法，通过该方法可确保切削性同时防止黏着磨损。
本发明人预期如上所述当耐磨性铁基烧结合金的铁基体塑性变形时接触表面的黏着磨损将加速。在这方面，发明人研究了除到目前为止已经通过其防止摩擦磨损的硬质颗粒之外添加通过其可以防止铁基体的塑性变形的其他硬质颗粒。因此，发明人聚焦于钼作为硬质颗粒的主要组分，并且发现当烧结过程中析出的碳化钼和铁-钼金属间化合物散布在铁基体中时，可以控制铁基体的塑性变形。除此之外，发明人获得了新的发现：当将来源于铁颗粒的铁基体中一部分铁氧化为四氧化三铁时，可以改进它的耐磨性而不劣化烧结合金的切削性。
本发明的一个方面涉及制造耐磨性铁基烧结合金的方法，包括：成型工序，在该成型工序中将包括硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的混合粉末压缩成型成烧结合金用成型体；和烧结工序，在该烧结工序中烧结所述烧结合金用成型体并且使所述烧结合金用成型体中石墨颗粒的C扩散至所述硬质颗粒和所述铁颗粒中，其中所述硬质颗粒包括第一硬质颗粒和第二硬质颗粒，其中当将所述第一硬质颗粒的量设为100质量％时，所述第一硬质颗粒包括Mo：20质量％至70质量％、Ni：5质量％至40质量％、Co：5质量％至40质量％、Mn：1质量％至20质量％、Si：0.5质量％至4.0质量％和C：0.5质量％至3.0质量％，余量包括Fe和不可避免的杂质，其中当将所述第二硬质颗粒的量设为100质量％时，所述第二硬质颗粒包括Mo：60质量％至70质量％和Si：2.0质量％或更少，余量包括Fe和不可避免的杂质，其中当将所述第一硬质颗粒、所述第二硬质颗粒、所述石墨颗粒和所述铁颗粒的总量设为100质量％时，所述混合粉末包括5质量％至50质量％的所述第一硬质颗粒、1质量％至5质量％的所述第二硬质颗粒和0.5质量％至1.5质量％的所述石墨颗粒，和其中在所述烧结工序中，进行烧结使得所述第一硬质颗粒的硬度变为400至600Hv，并且所述第二硬质颗粒的硬度超过600Hv，在所述烧结工序之后，对由所述烧结合金用成型体所烧结的烧结体进行氧化处理，使得来源于所述铁颗粒的铁基体中所含一部分铁变为四氧化三铁，和进行所述氧化处理使得氧化处理之前所述烧结体的密度与氧化处理之后所述烧结体的密度之间的差变为0.05g/cm3或更多。
根据本发明，可以确保切削性同时防止黏着磨损。
附图简要描述
以下将参照附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中相似的附图标记代表相似的要素，并且其中：
图1是实施例和比较例中使用的磨损试验的示意概念图；
图2是实施例和比较例中使用的切削性试验的示意概念图；
图3A是显示实施例1-3与比较例1和9中相对于第一硬质颗粒的添加量而言的磨损试验磨损量比例的结果的图；
图3B是显示实施例1-3与比较例1和9中相对于第一硬质颗粒的添加量而言的工具磨损量比例的结果的图；
图4A是显示实施例1、4和5与比较例3、4和9中相对于第二硬质颗粒的添加量而言的磨损试验磨损量比例的结果的图；
图4B是显示实施例1、4和5与比较例3、4和9中相对于第二硬质颗粒的添加量而言的工具磨损量比例的结果的图；
图5A是显示实施例1、6和7与比较例5、6和9中相对于石墨颗粒的添加量而言的磨损试验磨损量比例的结果的图；
图5B是显示实施例1、6和7与比较例5、6和9中相对于石墨颗粒的添加量而言的工具磨损量比例的结果的图；
图6A是显示实施例1、3、5和8与比较例8和9中相对于第一硬质颗粒的硬度而言的磨损试验磨损量比例的结果的图；
图6B是显示实施例1、3、5和8与比较例8和9中相对于第一硬质颗粒的硬度而言的工具磨损量比例的结果的图；
图7A是显示实施例1-8与比较例7和9中相对于烧结体的密度差而言的磨损试验磨损量比例的结果的图；
图7B是显示实施例1-8与比较例7和9中相对于烧结体的密度差而言的工具磨损量比例的结果的图；
图8A是磨损试验之后根据实施例1的试验件的表面照片；
图8B是磨损试验之后根据比较例7的试验件的表面照片；
图9A是根据实施例1的试验件的组织照片；
图9B是根据比较例5的试验件的组织照片；
图9C是根据比较例6的试验件的组织照片；
图10A是显示实施例1和9与比较例10中磨损试验磨损量比例的结果的图；和
图10B是显示实施例1和9与比较例10中工具磨损量比例的结果的图。
实施方案的详细描述
以下将详细描述本发明的实施方案。通过压缩成型下面将要描述的包括第一和第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的混合粉末获得了根据本实施方案的烧结合金用成型体(以下称作成型体)。通过烧结成型体并且使石墨颗粒的C扩散至硬质颗粒和铁颗粒中获得了耐磨性铁基烧结合金(以下称作烧结合金)。以下将描述硬质颗粒、通过压缩成型其中混合了硬质颗粒的混合粉末而获得的成型体、和通过烧结成型体而获得的烧结合金。
1.第一硬质颗粒
第一硬质颗粒是作为原材料混合至烧结合金中并且相对于铁颗粒和烧结合金的铁基体而言具有高硬度的颗粒，并因此防止烧结合金的摩擦磨损。
第一硬质颗粒是由Co-Mo-Ni-Fe-Mn-Si-C合金制成的颗粒。具体地，当将第一硬质颗粒的量设为100质量％时，第一硬质颗粒包括Mo：20质量％至70质量％，Ni：5质量％至40质量％，Co：5质量％至40质量％，Mn：1质量％至20质量％，Si：0.5质量％至4.0质量％，和C：0.5质量％至3.0质量％，余量包括Fe和不可避免的杂质。另外，必要时可将Cr以10质量％或更少的范围添加至第一硬质颗粒。烧结之前第一硬质颗粒的硬度优选在400至600Hv范围内。
可通过制备按以上比例将以上组成混合在一起的熔融金属并进行使熔融金属雾化的雾化处理来制造第一硬质颗粒。另外，作为另一种方法，可通过机械研磨将熔融金属已凝固的凝固体形成粉末。作为雾化处理，可进行气体雾化处理或水雾化处理。然而出于烧结性能等考虑，更优选气体雾化处理，因为获得圆颗粒。
此处，根据应用部件的特性的重要程度，考虑下面将要描述的限制原因和在这样范围内的硬度、固体润滑性、粘附性、以及成本，可适当改变以上硬质颗粒组成的下限值和上限值。
1-1.Mo：20质量％至70质量％
在第一硬质颗粒的组成中，Mo在烧结过程中可与碳粉末的C一起产生Mo碳化物，并改进第一硬质颗粒的硬度和耐磨性。另外，关于Mo，因为在高温使用环境下，处于固溶状态的Mo和Mo碳化物被氧化形成Mo氧化物膜，所以可获得对于烧结合金有利的固体润滑性。
此处，当Mo含量小于20质量％时，不仅产生的Mo碳化物的量减少，而且第一硬质颗粒的氧化起始温度提高，并且防止在高温使用环境下Mo氧化物的产生。因此，获得的烧结合金的固体润滑性不充分，并且其耐摩擦磨损性降低。在另一方面，当Mo含量超过70质量％时，不仅难以使用雾化方法制备第一硬质颗粒，而且硬质颗粒和铁基体之间的黏着性降低。更优选地，Mo含量为30质量％至50质量％。
1-2.Ni：5质量％至40质量％
在第一硬质颗粒的组成中，Ni可扩大第一硬质颗粒的基体的奥氏体组织并改进其韧性。另外，Ni可提高第一硬质颗粒的Mo的固溶量，并改进第一硬质颗粒的耐磨性。
此外，烧结过程中Ni扩散至烧结合金的铁基体中，可扩大铁基体的奥氏体组织，提高烧结合金的韧性，提高铁基体中的Mo的固溶量，并改进耐磨性。
此处，当Ni含量小于5质量％时，难以期待Ni的以上效果。在另一方面，当Ni含量超过40质量％时，虽然Ni的以上效果得到最大化，但是第一硬质颗粒的成本提高。更优选地，Ni含量为20质量％至40质量％。
1-3.Co：5质量％至40质量％
在第一硬质颗粒的组成中，与Ni相似，Co可扩大烧结合金的铁基体和第一硬质颗粒的基体中的奥氏体组织，并改进第一硬质颗粒的硬度。
此处，当Co含量小于5质量％时，难以期待Ni的以上效果。在另一方面，当Co含量超过40质量％时，虽然Co的以上效果得到最大化，但是第一硬质颗粒的成本提高。更优选地，Co含量为10质量％至30质量％。
1-4.Mn：1质量％至20质量％
在第一硬质颗粒的组成中，因为烧结过程中Mn有效地从第一硬质颗粒扩散至烧结合金的铁基体中，所以可改进第一硬质颗粒和铁基体之间的黏着性。另外，Mn可扩大烧结合金的铁基体和第一硬质颗粒的基体中的奥氏体组织。
此处，当Mn含量小于1质量％时，因为扩散至铁基体中的Mn的量小，所以硬质颗粒和铁基体之间的黏着性降低。因此获得的烧结合金的机械强度降低。在另一方面，当Mn含量超过20质量％时，Mn的以上效果得到最大化。更优选地，Mn含量为2质量％至8质量％。
1-5.Si：0.5质量％至4.0质量％
在第一硬质颗粒的组成中，Si可改进第一硬质颗粒和Mo氧化物膜之间的黏着性。此处，当Si含量小于0.5质量％时，难以期待Si的以上效果。在另一方面，当Si含量超过4.0质量％时，成型体的成型性劣化并且烧结合金的密度降低。更优选地，Si含量为0.5质量％至2质量％。
1-6.C：0.5质量％至3.0质量％
在第一硬质颗粒的组成中，C与Mo结合形成Mo碳化物，并且可改进第一硬质颗粒的硬度和耐磨性。此处，当C含量小于0.5质量％时，耐磨效果不足。在另一方面，当C含量超过3.0质量％时，成型体的成型性劣化并且烧结合金的密度降低。更优选地，C含量为0.5质量％至2质量％。
1-7.Cr：10质量％
以下，在第一硬质颗粒的组成中，Cr可防止使用过程中Mo的过度氧化。例如，当烧结合金的使用环境温度高，在第一硬质颗粒中产生的Mo氧化物膜的量提高，并且Mo氧化物膜从第一硬质颗粒剥离时，添加Cr有效。
此处，当Cr含量超过10质量％时，过多防止在第一硬质颗粒中Mo氧化物膜的形成。此处，在腐蚀环境例如醇燃料环境下，为了改进耐腐蚀性，需要添加Cr。在另一方面，在可能发生黏着磨损的环境下，为了加速氧化，需要减少Cr含量。
1-8.第一硬质颗粒的粒径
可根据烧结合金的应用、类型等适当选择第一硬质颗粒的粒径。然而，第一硬质颗粒的粒径优选在44μm至250μm的范围内，并更优选地在44μm至105μm的范围内。
此处，当包括具有小于44μm粒径的硬质颗粒作为第一硬质颗粒时，因为粒径太小，所以耐磨性铁基烧结合金的耐磨性可降低。在另一方面，当包括具有大于250μm粒径的硬质颗粒作为第一硬质颗粒时，因为粒径太大，所以耐磨性铁基烧结合金的切削性可劣化。
2.第二硬质颗粒
与第一硬质颗粒相似，第二硬质颗粒是作为原材料混合至烧结合金中并且相对于铁颗粒和烧结合金的铁基体而言具有高硬度的颗粒。第二硬质颗粒是当以少量添加时显著提高烧结合金硬度、防止烧结合金的铁基体塑性变形并因此降低烧结合金的黏着磨损的颗粒。
第二硬质颗粒是由Fe-Mo合金制成的颗粒，并当将第二硬质颗粒的量设为100质量％时包括Mo：60质量％至70质量％和Si：2.0质量％或更少，余量包括Fe和不可避免的杂质。烧结之前第二硬质颗粒的硬度优选在600至1600Hv范围内。
通过机械研磨将熔融金属已凝固的凝固体形成粉末来制造第二硬质颗粒。另外，与第一硬质颗粒相同，可通过气体雾化处理、水雾化处理等来制造第二硬质颗粒。
2-1.Mo：60质量％至70质量％
在第二硬质颗粒的组成中，Mo在烧结过程中可与碳粉末的C一起产生Mo碳化物，并改进第二硬质颗粒的硬度和耐磨性。另外，关于Mo，因为在高温使用环境下，处于固溶状态的Mo并且Mo碳化物被氧化形成Mo氧化物膜，可获得对于烧结合金有利的固体润滑性。另外，当烧结过程中碳化钼在铁基体的晶界处析出时，可防止使用过程中的黏着磨损和铁基体的塑性变形。
此处，当Mo含量小于60质量％时，根据上述碳化钼难以防止铁基体塑性变形，并且耐黏着磨损性降低。在另一方面，当Mo含量超过70质量％时，难以使用研磨方法制备第二硬质颗粒，并且其产量降低。
2-2.Si：2.0质量％或更少
当Si包含在第二硬质颗粒的组成中时，容易使用研磨方法制造第二硬质颗粒。此处，当Si含量超过2.0质量％时，第二硬质颗粒的硬度提高，成型体的成型性劣化，烧结合金的密度降低，而且烧结合金的切削性也劣化。
2-3.第二硬质颗粒的粒径
可根据烧结合金的应用、类型等适当选择第二硬质颗粒的粒径。然而，第二硬质颗粒的粒径(最大粒径)优选在100μm或更小、且更优选75μm或更小的范围。因此，第二硬质颗粒可均匀分散至基体中，并可提高烧结合金的硬度。此处，当包括具有大于100μm粒径的硬质颗粒作为第二硬质颗粒时，因为粒径太大，所以烧结合金的切削性可劣化。此处，考虑制备的情况下第二硬质颗粒的粒径优选为1μm或更大。
3.石墨颗粒
只要烧结过程中石墨颗粒的C可固溶扩散至铁基体和硬质颗粒中，则石墨颗粒可以是天然石墨颗粒或人造石墨颗粒或它们的混合物。石墨颗粒的粒径优选在1μm至45μm范围内。作为包括优选石墨颗粒的粉末，可以例示石墨粉末(从Nippon Kokuen Group可商购的CPB-S)。
4.铁颗粒
充当烧结合金基体的铁颗粒是含有Fe作为主要组分的铁颗粒。作为包括铁颗粒的粉末，纯铁粉是优选的。然而，只要压缩成型过程中成型性没有劣化并且元素(例如以上第一硬质颗粒的Mn)的扩散没有减少，可使用低合金钢粉末。可使用Fe-C粉末作为低合金钢粉末。例如，可使用具有以下组成的粉末，当将低合金钢粉末的量设为100质量％时其包括C：0.2质量％至5质量％，余量包括不可避免的杂质和Fe。另外，这样的粉末可以是气态雾化粉末、水雾化粉末或还原粉末。铁颗粒的粒径优选在150μm或更小的范围内。
5.混合粉末的混合比
制备了包括第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的混合粉末。当将第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的总量设为100质量％时，混合粉末包括5质量％至50质量％的第一硬质颗粒、1质量％至5质量％的第二硬质颗粒和0.5质量％至1.5质量％的石墨颗粒。
混合粉末可仅包括第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒，但是只要所获得的烧结合金的机械强度和耐磨性没有降低，就可包括约若干质量％的其他颗粒。在这种情况下，当相对于混合粉末而言第一和第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的总量而言为95质量％或更多时，可预期充分的效果。例如，在混合粉末中可包括改进切削性的至少一种类型的颗粒，其选自由以下构成的组：硫化物(例如MnS)、氧化物(例如CaCO3)、氟化物(例如CaF)、氮化物(例如BN)和氧硫化物。
因为相对于第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的总量而言包括5质量％至50质量％的第一硬质颗粒，所以可同时改进烧结合金的机械强度和耐摩擦磨损性。
此处，当相对于总量而言包括小于5质量％的第一硬质颗粒时，由下面将要描述的发明人所做实验可清楚地理解，不能表现出根据第一硬质颗粒的充分耐摩擦磨损效果。
在另一方面，当相对于总量而言第一硬质颗粒的量超过50质量％时，因为第一硬质颗粒的量太大，当成型体由混合粉末成型时，难以成型该成型体。另外，因为第一硬质颗粒之间存在较多接触，并且铁颗粒烧结的部分变得较小，所以烧结合金的耐摩擦磨损性降低。
因为如上所述，相对于第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的总量而言包括1质量％至5质量％的第二硬质颗粒，所以可防止使用过程中铁基体的塑性变形并减小烧结合金的黏着磨损。
此处，当相对于总量而言第二硬质颗粒的含量小于1质量％时，由下面将要描述的发明人所做实验可清楚地理解，烧结合金的耐黏着磨损性降低。在另一方面，当相对于总量而言第二硬质颗粒的含量超过5质量％时，烧结合金的切削性劣化。
因为相对于第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒的总量而言包括0.5质量％至1.5质量％的石墨颗粒，所以烧结之后在没有熔化第一和第二硬质颗粒的情况下，石墨颗粒的C能够以固溶状态扩散至第一和第二硬质颗粒中，并且此外在铁基体中可确保珠光体组织。因此，可同时改进烧结合金的机械强度和耐磨性。
此处，当相对于总量而言石墨颗粒的含量小于0.5质量％时，因为铁基体的铁素体组织倾向于增加，所以烧结合金的铁基体自身的强度降低。在另一方面，当相对于总量石墨颗粒的含量超过1.5质量％时，渗碳体组织析出并且烧结合金的切削性劣化。
6.制造耐磨性铁基烧结合金的方法
以此方式，将所获得的混合粉末压缩成型成烧结合金用成型体(成型工序)。在烧结合金用成型体中，包括与混合粉末中相同比例的第一硬质颗粒、第二硬质颗粒、石墨颗粒和铁颗粒。
烧结被压缩成型的烧结合金用成型体以制造烧结体，并且使烧结合金用成型体中石墨颗粒的C扩散至第一和第二硬质颗粒和铁颗粒中(烧结工序)。在这种情况下，不仅存在铁更多的从铁基体(铁颗粒)扩散至第一和第二硬质颗粒中，而且第二硬质颗粒不含有碳。因此，石墨颗粒的碳容易地扩散至第二硬质颗粒中，在第二硬质颗粒之间的晶界处产生Mo碳化物，并且烧结合金的硬度可提高。
在本实施方案中，通过调节烧结温度和烧结时间使得第一硬质颗粒的硬度变为400至600Hv并且第二硬质颗粒的硬度超过600Hv从而进行烧结。关于所获得的烧结合金中的第一和第二硬质颗粒的硬度，这些硬度是使用显微维氏硬度试验仪在0.1kgf的测量载荷下测量的值。当将第一硬质颗粒的硬度设定在这样的范围内时，可确保烧结合金的耐磨性和切削性。此处，当第一硬质颗粒的硬度小于400Hv时，与其中碳处于固溶状态的铁基体的硬度差小，并且烧结合金的耐磨性降低。在另一方面，当烧结合金的硬度超过600Hv时，烧结合金的切削性可劣化。
另外，当将第二硬质合金的硬度设定在这样的范围内时，可改进软铁基体的耐磨性。此处，当第二硬质颗粒的硬度小于600Hv时，烧结合金的耐磨性可降低。
可通过适当设定以上含量范围内的组分比例、石墨颗粒的含量、烧结温度和烧结时间来调节第一和第二硬质颗粒的硬度。烧结温度可为约1050℃至1250℃，且特别地约1100℃至1150℃。在以上烧结温度下的烧结时间可为30分钟至120分钟，且更优选45分钟至90分钟。烧结气氛可为非活性气氛例如惰性气体气氛。作为非氧化性气氛，可使用氮气气氛、氩气气氛、真空气氛等。
通过烧结获得的铁基烧结合金的基体优选包括含有珠光体的组织以便确保其硬度。含有珠光体的组织可为珠光体组织、混合的珠光体-奥氏体组织、或混合的珠光体-铁素体组织。为了确保耐磨性，优选以少的量含有具有低硬度的铁素体。
在制备了烧结体之后，对烧结体进行氧化处理使得来源于铁颗粒的铁基体中含有的一部分铁变为四氧化三铁(Fe3O4)。进行氧化处理使得烧结体中氧化处理前后的密度差变为0.05g/cm3或更多。在氧化处理中，产生主要包括四氧化三铁的氧化物。因此，氧化处理之后烧结体的质量提高。因此，较高的密度差表明产生的较大量的四氧化三铁。
当将烧结体中氧化处理前后的密度差设为0.05g/cm3或更多时，可改进烧结合金的耐磨性。此处，当烧结体中氧化处理前后的密度差小于0.05g/cm3时，因为烧结合金中四氧化三铁的比例小，所以由于与对应部件的金属接触因而黏着磨损加速。结果是烧结合金的耐磨性降低。
在这样的氧化处理中，例如在水蒸气气氛下，在500℃至600℃的温度条件下加热烧结体持续30分钟至90分钟。因此，在以上范围的密度差中，作为烧结体基体的铁(Fe)可被氧化为四氧化三铁(Fe3O4)。
7.耐磨性铁基烧结合金的应用
以上制造方法中获得的烧结合金在高温使用环境下具有比现有技术中那些烧结合金更高的机械强度和耐磨性。例如，其可适用于在高温使用环境下使用压缩天然气或液化石油气作为燃料的内燃机涡轮增压器的废气旁通阀和阀系统(例如阀座和阀导承)。
例如，当内燃机的排气阀的阀座由烧结合金制成时，即使结合了当阀座与阀彼此接触时的黏着磨损与当两者在彼此上方滑动时的摩擦磨损的磨损模式发展，与现有技术相比这样的阀座的耐磨性仍然是改进的。特别地，在使用压缩天然气或液化石油气作为燃料的使用环境下，虽然在这样的环境下难以形成Mo氧化物膜，但是可减小黏着磨损。
以下将连同比较例描述在实践中实现本发明的实施例。
[实施例1：第一硬质颗粒的最优添加量]
根据以下制备方法制备了根据实施例1的烧结合金。作为第一硬质颗粒，使用气体雾化方法制备由合金制造的硬质颗粒(从Daido Steel Co.,Ltd可商购)，所述合金包括Mo：40质量％，Ni：30质量％，Co：20质量％，Mn：5质量％；Si：0.8质量％和C：1.2质量％，余量包括Fe和不可避免的杂质(即Fe-40Mo-30Ni-20Co-5Mn-0.8Si-1.2C)。按照JIS标准Z8801使用筛将第一硬质颗粒分级为44μm至250μm的范围。此处，本说明书中“颗粒的粒度”是通过按照此方法分级所获得的值。
作为第二硬质颗粒，使用研磨方法制备由Fe-65合金制造的第二硬质颗粒(从Kinsay Matec Co.,Ltd可商购)，所述Fe-65合金包括Mo：65质量％，余量包括Fe和不可避免的杂质。将第二硬质颗粒分级为75μm或更小的范围。
接下来，制备包括石墨颗粒的石墨粉末(CPB-S，从Nippon Kokuen Group可商购)和包括纯铁颗粒的还原铁粉(JIP255M-90，从JFE Steel Corporation可商购)。使用V型混合器将分别为40质量％、3质量％和1.1质量％的比例的以上第一硬质颗粒、第二硬质颗粒和石墨颗粒与余下的铁颗粒(具体地55.9质量％)在一起混合30分钟。由此获得混合粉末。
接下来，使用成型模具在588MPa的加压力下将所获得的混合粉末压缩成型成环形试验件以形成烧结合金用成型体(压缩成型体)。在非活性气氛(氮气气氛)中1120℃下烧结该压缩成型体60分钟以获得烧结体。通过在水蒸气气氛下550℃持续50分钟的加热条件下加热来氧化烧结体。由此，形成了根据实施例1的烧结合金(阀座)试验件。
[实施例2和3：第一硬质颗粒的最优添加量]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。实施例2和3是用于评价第一硬质颗粒的最优添加量的实施例。实施例2和3与实施例1的不同之处在于：如表1所示，相对于整个混合粉末而言分别以5质量％和50质量％的比例添加第一硬质颗粒。
[实施例4和5：第二硬质颗粒的最优添加量]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。实施例4和5是用于评价第二硬质颗粒的最优添加量的实施例。实施例4和5与实施例1的不同之处在于：如表1所示，相对于整个混合粉末而言分别以1质量％和5质量％的比例添加第二硬质颗粒。
[实施例6和7：石墨颗粒的最优添加量]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。实施例6和7是用于评价石墨颗粒的最优添加量的实施例。实施例6和7与实施例2的不同之处在于：如表1所示，相对于整个混合粉末而言分别以0.5质量％和1.5质量％的比例添加石墨颗粒。
[实施例8：第一硬质颗粒的硬度]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。实施例8与实施例1的不同之处在于：烧结温度比实施例1低，并且烧结之后烧结体的第一硬质颗粒的硬度下降(参照表1，545Hv)。
[比较例1和2：第一硬质颗粒的最优添加量的比较例]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。比较例1和2是用于评价第一硬质颗粒的最优添加量的比较例。比较例1和2与实施例1的不同之处在于：如表1所示，相对于整个混合粉末而言分别以0质量％(即没有添加)和60质量％的比例添加第一硬质颗粒。此处，在比较例2中不可能由混合粉末成型成型体。
[比较例3和4：第二硬质颗粒的最优添加量的比较例]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。比较例3和4是用于评价第二硬质颗粒的最优添加量的比较例。比较例3和4与实施例1的不同之处在于：如表1所示，相对于整个混合粉末而言分别以0质量％和10质量％的比例添加第二硬质颗粒。另外，在比较例3中添加0.8质量％比例的石墨颗粒。
[比较例5和6：石墨颗粒的最优添加量的比较例]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。比较例5和6是用于评价石墨颗粒的最优添加量的比较例。比较例5和6与实施例1的不同之处在于：如表1所示，相对于整个混合粉末而言分别以0.4质量％和1.6质量％的比例添加石墨颗粒。
[比较例7：烧结体的密度差的比较例]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。在比较例7中压缩成型过程中成型压力高于实施例1，并且氧化处理之前的密度较高。因此，在烧结体内部存在较少的孔，并且因此防止氧化物产生并且氧化处理之后烧结体密度的提高减小(即密度差减小)。
[比较例8：第一硬质颗粒硬度的比较例]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。比较例8与实施例1的不同之处在于：烧结温度高于实施例1并且烧结之后烧结体的第一硬质颗粒的硬度较高(参照表1，650Hv)。
[比较例9]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。比较例9与实施例1的不同之处在于：使用对应于JP 2004-156101A中所述的硬质颗粒的包括Co-40Mo-5Cr-0.9C合金的颗粒作为第一硬质颗粒，没有添加第二硬质颗粒，并且在烧结之后没有对烧结体进行氧化处理。
[硬度试验]
对于根据实施例1至8与比较例1至9的烧结合金试验件，使用显微维氏硬度试验仪在0.1kgf的测量载荷下测量第一硬质颗粒和第二硬质颗粒的硬度。结果在表1中显示。
[密度测量试验]
测量氧化处理前后根据实施例1至8与比较例1和3至8的烧结合金试验件的质量。将测量的质量除以由试验件尺寸计算的体积，并且计算氧化处理前后试验件(烧结体)的密度。另外，计算氧化处理前后的试验件(烧结体)的密度差。结果在表1中显示。
[磨损试验]
使用图1中的试验仪对根据实施例1至8与比较例1和3至9的烧结合金试验件进行磨损试验，并评价它们的耐磨性。在此试验中，如在图1所示，使用丙烷气体燃烧器10作为加热源，在由前述制备的烧结合金制成的环形阀座12与阀13的阀面14之间的滑动部分被放置在丙烷气体燃烧气氛中。阀面14由根据EV12(SEA标准)进行碳氮共渗获得。控制阀座12的温度使得其为250℃，当使阀座12接触阀面14时通过弹簧16施加25kgf的载荷，使阀座12以3250次/分钟接触阀面14，并且磨损试验进行8小时。
测量磨损试验之后在阀面14和阀座12的轴向方向的磨损深度的总量作为磨损试验磨损量，并且计算通过将磨损试验磨损量除以比较例9中的值所获得的值作为磨损试验磨损量比例。结果在表1中显示。
图3A、4A、5A、6A和7A显示实施例1至8与比较例1和3至9中对应磨损试验磨损量比例的绘图结果，其中按图的顺序横轴代表第一硬质颗粒的添加量、第二硬质颗粒的添加量、石墨颗粒的添加量、第一硬质颗粒的硬度和烧结体的密度差。
另外，在显微镜下观察耐磨试验之后根据实施例1与比较例7磨损试验之后的试验件的表面。结果在图8A和图8B中显示。图8A是磨损试验之后根据实施例1的试验件的表面的图片，并且图8B是磨损试验之后根据比较例7的试验件的表面的图片。
使用奈塔尔腐蚀液(nital)蚀刻磨损试验之前实施例1、比较例5与比较例6的试验件，并在显微镜下观察烧结合金的组织。结果在图9A至图9C中显示。图9A是根据实施例1的试验件的组织的图片，图9B是根据比较例5的试验件的组织的图片，且图9C是根据比较例6的试验件的组织的图片。
[切削性试验]
使用图2所示的试验仪对根据实施例1至8与比较例1和3至9的烧结合金试验件进行切削性试验，并评价它们的切削性。在此试验中，对于实施例1至8与比较例1和3至9每个制备具有30mm外径、22mm内径和9mm总长度的六个试验件20。使用NC车床，使用钛铝氮化物涂覆的硬质合金工具(切削工具)30，以0.3mm的切削深度，0.08mm/rev供料，和在320m切削距离上湿式横向切削以970rpm旋转速度旋转的试验件20。然后，使用光学显微镜测量工具30后隙面的最大磨损深度作为工具磨损量，并且计算通过将工具磨损量除以比较例9中的值获得的值作为工具磨损量比例。结果在表1中显示。
图3B、4B、5B、6B和7B显示实施例1和3至8与比较例1至9中对应工具磨损量比例的绘图结果，其中按图的顺序横轴代表第一硬质颗粒的添加量、第二硬质颗粒的添加量、石墨颗粒的添加量、第一硬质颗粒的硬度和烧结体的密度差。
[表1]
(结果1：第一硬质颗粒的最优添加量)
如图3A中所示，实施例1至3的磨损试验磨损量比例低于比较例1至9。磨损试验磨损量比例按实施例2、实施例1和实施例3的顺序降低。因此，当添加第一硬质颗粒时，认为改进烧结合金的耐摩擦磨损性。然而，在比较例2中，可以说因为添加了过多的第一硬质颗粒，所以成型体的成型性劣化。基于以上，第一硬质颗粒的最优添加量为相对于整个混合粉末而言的5质量％至50质量％。
此处，如图3B中所示，实施例1至3的工具磨损量比例小于比较例9。工具磨损量比例按实施例2、实施例1和实施例3的顺序提高。然而，认为当添加比实施例3更多的第一硬质颗粒时，烧结合金的切削性劣化并且工具磨损量比例提高。
(结果2：第二硬质颗粒的最优添加量)
如图4A中所示，实施例1、4和5与比较例4的磨损试验磨损量比例低于比较例3和9。然而，如图4B中所示，比较例4的工具磨损量比例高于实施例1、4和5。此处，当观察磨损试验之后试验件的表面时，比较例3由于黏着磨损引起的刮痕比其它实施例多。
因此，认为第二硬质颗粒改进烧结之后烧结合金的硬度，防止使用过程中烧结合金的铁基体的塑性变形，并减小烧结合金的黏着磨损。具体地，认为因为与第一硬质颗粒不同第二硬质颗粒不含有Ni、Co等，所以与在第一硬质颗粒中相比，第二硬质颗粒周围的铁基体能够硬化，烧结过程中钼碳化物在铁基体的晶界处析出，并因此烧结之后铁基体的硬度得到改进。
基于以上，当第二硬质颗粒的添加量太小时，磨损试验之后烧结合金的表面易于被刮去。在另一方面，认为如在比较例4中的那样，当第二硬质颗粒的添加量太大时，烧结之后烧结合金太硬并且切削性劣化。基于以上结果，第二硬质颗粒的最优添加量为相对于整个混合粉末而言的1质量％至5质量％。
(结果3：石墨颗粒的最优添加量)
如图5A中所示，实施例1、6和7与比较例6的磨损试验磨损量比例低于比较例5和9。然而，如图5B中所示，比较例6的工具磨损量比例高于实施例1、6和7。
如图9A中所示，在实施例1所示烧结合金的组织中形成珠光体组织。然而，如图9C中所示，在比较例6所示烧结合金的组织中由于石墨颗粒的量提高而形成渗碳体组织。因此认为比较例6的工具磨损量比例高于实施例1、6和7。
在另一方面，如图9B中所示，认为在比较例5所示烧结合金的组织中，因为该组织具有铁素体作为其主要部分，所以比较例5的磨损试验磨损量比例高于实施例1、6和7与比较例6。因此，可确保烧结之后铁基体中的珠光体组织的石墨颗粒的最优添加量为相对于整个混合粉末而言的0.5质量％至1.5质量％。
(结果4：第一硬质颗粒的最优硬度)
如图6A中所示，实施例1、3、5和8与比较例8的磨损试验磨损量比例低于比较例9。然而，如图6B中所示，比较例8的工具磨损量比例高于实施例1、3、5和8。
认为因为比较例9中第一硬质颗粒的硬度高于实施例1、3、5和8与比较例8，所以对应部件磨损更多，并且实施例9的磨损试验磨损量比例高于其它实施例。在另一方面，认为在实施例1、3、5和8中因为第一硬质颗粒的硬度(Hv)低于比较例8并且为600或更小，所以实施例1、3、5和8的工具磨损量比例低于比较例8。此处，在实施例1、3、5和8中可以说因为确保了具有400Hv或更大硬度的第一硬质颗粒，所以确保了耐磨性。
因此，烧结之后第一硬质颗粒的硬度优选在400至600Hv范围内。此处，考虑改进铁基体耐磨性的第二硬质颗粒，在以上范围的添加量的条件下，第二硬质颗粒的硬度有必要高于第一硬质颗粒的硬度，并超过至少600Hv。
(结果5：烧结体的最优密度差)
如在图7A中所示，实施例1至8的磨损试验磨损量比例低于比较例7和9。如在图7B中所示，比较例9的工具磨损量比例高于实施例1至8与比较例7。
比较例7中，因为烧结体中氧化处理前后的密度差小于0.05g/cm3，所以烧结体中主要包括四氧化三铁的氧化物的量小于实施例1至8的烧结体。因此，促进了与对应部件的金属接触，并且如图8B中所示，在比较例7的试验件(烧结体)中，认为加速了与对应部件的黏着磨损。在另一方面，认为在实施例1至8中烧结合金的耐磨性已经高于比较例7，因为基本不存在这样的黏着磨损(例如参照实施例1，图8A)。因此，有必要进行氧化处理使得烧结体中氧化处理前后的密度差变为0.05g/cm3或更多。
[实施例9：第二硬质颗粒的最优粒径]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。实施例9是用于评价第二硬质颗粒的最优粒径的实施例。实施例9与实施例1的不同之处在于：作为第二硬质颗粒，使用经分级以具有在大于75μm和小于等于100μm的范围内的粒径(粒度)的第二硬质颗粒。
[比较例10：第二硬质颗粒的最优粒径的比较例]
以与实施例1中相同的方式制备烧结合金试验件。比较例10是用于评价第二硬质颗粒的最优粒径的比较例。比较例10与实施例1的不同之处在于：作为第二硬质颗粒，使用经分级以具有在大于100μm和小于等于150μm的范围内的粒径的第二硬质颗粒。此处，根据比较例10的试验件是被包括在本发明范围内的烧结合金，并且被设为比较例10以便于与实施例1和9对比。
以与实施例1中相同的方式，对实施例9和比较例10的试验件进行磨损试验和切削性试验，并且测量磨损试验磨损量和工具磨损量。结果在图10A和图10B中与实施例1的以上结果一起示出。
图10A是显示实施例1和9与比较例10中磨损试验磨损量比例的结果的图，且图10B是显示实施例1和9与比较例10中工具磨损量比例的结果的图。
(结果6：第二硬质颗粒的最优粒径)
如图10A中所示，实施例1和9与比较例10的磨损试验磨损量比例相似。然而，如图10B中所示，实施例1和9的工具磨损量比例低于比较例10，并且实施例1的工具磨损量比例在这些实施例中最低。这是因为在比较例10中由于第二硬质颗粒的粒径太大，在一些情况下试验件(烧结体)的切削性劣化。基于此结果，第二硬质颗粒的粒径(最大粒径)优选在100μm或更小的范围，并且更优选地第二硬质颗粒的粒径(最大粒径)在75μm或更小的范围。
虽然以上详细地描述了本发明的实施方案，但是本发明不限于这些实施方案，并且可进行各种设计变化。